一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于设计金属材料及其制备领域，提供了一种氮氧共合金化的TiZrHfNb 基高赌合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高赌合金作为一种全新的合金设计理念，完全不同于传统金属材料，许多不同于 传统合金的现象孕育在送种新的合金设计理念中。送些新的现象主要包括高赌合金的四大 效应；（1)高混合赌效应。当高赌合金的等摩尔比合金的混合赌高到能够抵消混合洽的作 用时，将会有利于固溶体的形成。送表明高混合赌可W促进合金元素之间的互溶度，并且合 金体系的有序化也将得到很好的抑制，送就能够很好的避免液态合金在凝固过程中发生相 分离而导致合金中端际固溶体或金属间化合物的生成，使其倾向于形成简单的面必立方或 体必立方结构的多主元高赌固溶体相；（2)缓慢扩散效应。多主元合金的成分设计理念，使 得合金体系中的原子尺寸差异必然会增加，送就会导致严重的晶格崎变，送些特征不利于 体系内部原子的协调扩散W及与扩散有关的相分离。高赌合金的缓慢扩散效应体现在铸造 过程中晶粒的形核和长大过程受到超高合金化元素之间的拖曳效应而得到明显的抑制，高 温下的合金状态往往能够保持到室温，进而在冷却过程中会出现大量的纳米析出物，甚至 在锥膜技术中容易形成非晶化。（3)鸡尾酒效应。鸡尾酒效应指由高赌合金中的主元元素 的基本特性及元素间相互作用所产生的复合效应。比如，如果使用较多的轻元素，如铅，镇 和铁，合金的总体密度降低；使用较多的抗氧化元素，如铅，館或娃，合金的高温抗氧化、抗 热腐蚀能力就会提高。（4)晶格崎变效应。高赌合金的多主元特性W及其各种不同的元素 组成，使其具有明显的晶格崎变效应。材料的力学、电学和热学等性能都会受到送种崎变效 应的影响，进而会导致合金具有显著的固溶强化，高的电阻率，高的热阻等特性，同时也会 导致合金的X射线衍射强度下降，漫散射效应增强。
[0003] 高赌合金独特的合金设计理念和显著的高混合赌效应，使得其形成的高赌固溶体 合金在很多性能方面具有潜在的应用价值，例如可W用于耐热和耐磨涂层，模具内衬，磁性 材料，硬质合金和高温合金等。目前关于高赌合金的应用性研究，包括集成电路中的铜扩散 阻挡层，四模式激光巧螺仪，氮化物、氧化物锥膜涂层，磁性材料和储氨材料等。
[0004] 目前开发的高赌合金成分很多，最为广泛的是化CoNiCrMn高赌合金，该合金的拉 伸塑性可W达到60%，但一般强度不足500MPa。然而BCC难烙高赌合金的拉伸性能鲜有报 道。本发明使用N、0元素的共合金化来强化TiZrHfNb基高赌合金，保持合金系良好塑性的 同时，可W明显提高合金的拉伸强度。
【发明内容】
[0005] 本发明是开发出具有高的强度、高的塑性且加工硬化率低的TiZrHfNb基高赌合 金，送类具有简单体必立方结构的难烙高赌合金，随着N、0元素的添加，合金的拉伸强度显 著提高，同时合金的塑性几乎没有随着强度的提高而降低，且加工硬化率低。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现；一种氮氧共合金化的TiZrHfNb基高赌合金，所 述高赌合金材料通过同时微合金化N、0元素来达到间隙原子强化的效果，从而显著提高合 金的抗拉强度且维持较好的拉伸塑性。
[0007] 所述高赌合金的原子百分比表达式为TiaZrbHfeNbdNpOq，且各组分；0 < a《35, 0 <b《35, 0<c《35, 0<d《35,0<p《5, 0<q《5,且 a+b+c+d+p+q=100。
[000引进一步，所述高赌合金的原子百分比表达式TiaZrbHfcNbdMeNpOq，且各组分；0 < a《35, 0 < b《35, 0 < C《35, 0 < d《35,0 < e《35, 0 < P《5, 0 < q《5,且 a+b+c+d+e+p+q=100, Μ 为 I、J、L 或 Κ 中的一种或多种，其中 I 为 C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、 Pb、Ge、As、Sb、Te 中的至少一种；J 为 Μη、Fe、Co、化、化、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru 中的至 少一种；K为V、Ta、化、胖、10、￥、1旨、化中的至少一种；1取自稀±元素。
[0009] 所述的氮氧共合金化的高赌合金材料成分的原子百分比表达式为 TiaZrbHfcNbdIeNpOq，其中 I 为 C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te 中的至少一种，其 中 0<a《35,0<b《35,0<c《35,0<d《35,0《e《35,0<p《5,0<q《5, 且曰+b+c+d+e+p+q=100〇
[0010] 所述的氮氧共合金化的高赌合金材料成分的原子百分比表达式为 TiaZrbHfcNbJfNpOq，其中 J 为 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru 中的至少一种，其 中 0<a《35,0<b《35,0<c《35,0<d《35,0《f《35,0<p《5,0<q《5, 且 a+b+c+d+f+p+q=100。
[0011] 所述的氮氧共合金化的高赌合金材料成分的原子百分比表达式为 TiaZrbHfcNbdKgNpOq，其中 K 为 V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca 中的至少一种，其中 0 < a《35, 0 < b《35,0 < c《35,0 < d《35,0《g《35,0 < p《5，0 < q《5，且 曰+b+c+d+邑+p+q=100 〇
[0012] 所述的氮氧共合金化的高赌合金材料成分的原子百分比表达式为 TigZrbHfcNbhLhNpOq，其中K为稀±元素中的至少一种，其中0<a《35,0<b《35,0 < C《35, 0《d《35, 0《h《35, 0 < P《5, 0 < q《5,且 a+b+c+d+h+p+q=100。
[0013] 所述的氮氧共合金化的高赌合金材料成分的原子百分比表达式为 TiaZrbHfcNbd(IJKL)eNfOq 其中 I 取自 C、B、A1、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te 中的至少 一种，J取自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru 中的至少一种，Κ 取自 V、Ta、Cr、W、 Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种，L取自稀±元素中的至少一种，其中0 < a《35,0 < b《35,0 <c《35,0<d《35,0《e《35,0<p《5, 0<q《5,且 a+b+c+d+e+p+q=100。
[0014] 本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法，具体包括W下步骤： 按照上述表达式的原子百分比换算成质量比称取各个原料，其中，N元素 W粉体或块体 氮化物的方式加入，0元素 W粉体或块体氧化物的方式加入； 步骤2.将步骤1称取后原料和氮化物、氧化物的表面氧化皮去除，并使用工业己醇清 洗原料； 步骤3.将步骤2处理后的原料和氮化物、氧化物原料按烙点高低顺序堆放在非自耗真 空电弧炉或冷巧巧悬浮炉里进行烙炼。待母合金充分烙炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合 金吸铸进入水冷铜模中，获得高赌合金材料。
[0015] 本发明的高赌合金强度高，杨氏模量低。抗拉强度超过900MPa，延伸率超过20%， 弹性模量小于90GPa，随着N、ο元素含量的升高，合金的抗拉强度接近1300MPa，且合金的 延伸率仍然能达到15% W上。此外该合金系的加工硬化率比较低。还有，该合金系的大多 合金组成元素为对人身体无毒性的元素，因此，该高赌合金在生物医用部件上具有很好的 应用前景。
[0016] 本发明的优点在于： 1、本发明所涉及的一系列TiZrHfNb基高赌合金成分范围广，制备条件也很广泛，既适 用于烙炼，也适用于粉末冶金。
[0017] 2、适当的合金成分调节，W及后续热处理、冷加工等技术手段，还能适当的调控获 得不同的力学性能。
[0018] 3、本发明提供的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高赌合金材料的主要元素为普通纯 金属原料，TiN、Ti〇2也是普通的陶瓷原料，价格便宜，且具有制备方便，工艺简单，使用安全 等优点。
[0019] 4、本发明所涉及的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高赌合金材料在压缩过程中不会 产生断裂，拉伸塑性能够达到15% W上。
[0020] 5、相比常规高赌合金，本发明所提供的氮氧共合金化的TiZrHfNb基高赌合金材 料最大特点是具有高的拉伸强度，另外合金的拉伸塑性并没有随着强度的提高而降低，且 加工硬化率低。
【附图说明】
[002。 图1为TiZrHfNbNO高赌合金体系的邸D图谱。
[0022] 图2为（TiZrHfNb) 98 (NO) 2.。高赌合金的室温压缩真应力真应变曲线。
[0023] 图3为TiZrHfNbNO高赌合金体系的室温拉伸真应力应变曲线。
[0024] 图4为（TiZrHfNb) 98 (NO) 2.。高赌合金的拉伸断裂后的侧面和端面形貌。（a)侧 面图，（b)端面图，（C)侧面放大图，（d)端面放大图，显示端面存在鱼鱗状花样。
[002引图5为（TiZrHfNb) es (NO) 2.。高赌合金拉伸前后的透射电镜组织形貌及其选区电 子衍射斑点。（a) (TiZrHfNb) es (NO) 2.。拉伸前的组织形貌及其选取电子衍射斑点；（b) (TiZrHfNb) 98 (NO) 2.。拉伸断裂后的组织形貌及其选取电子衍射斑点。
[0026] 图 6 为（TiZrHfNb) 94M5 (NO) i.〇(M=Al、Ta、V)的 X畑图谱。
[0027] 图7为（TiZrHfNb)94Ms (NO) i.〇(M=Al、化、V)高赌合金的拉伸真应力真应变曲线。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例子对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0029] 实施例1 (TiZrHfNb) 1。。X (NO) X系高赌合金的