一种铜系抗菌纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维领域，尤其是涉及一种具有皮芯结构的铜系抗菌纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于部分细菌、真菌等微生物会对人体健康造成很大的危害，所以人们很早就开始研究如何杀灭和抑制微生物的危害了。随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对卫生和健康的要求越来越高，抗菌产品也迅速发展起来。当今社会由于环境污染、人品流动频繁等造成的接触性细菌感染的机会或场合越来越多，人们对于环境卫生与自我健康日益重视。近年来，人们逐渐考虑把医疗保健与日用纺织品相结合，抗菌织物的应用领域也随之扩大。尤其是公共场所的纺织用品(如火车上的桌布、卧铺垫单、盖单，医院里病床的床上用品等)；服装(尤其是日常穿着的内衣、运动服等)、鞋袜及家纺产品。对于抗菌织物而言，目前市场上主要分为两种:一种是经过后整理工序加工而成的抗菌织物，加工方法分为表面涂层，树脂整理和微胶囊法，经后整理加工方法而成的织物具有一些缺点，如抗菌的效果差，耐久性差，对人体具有较大的毒副作用，日渐不能满足人们对绿色环保的需要。另一类是采用抗菌纤维为原料制成的抗菌织物，抗菌纤维大致分为两种:一种是本身带有抗菌功能的天然抗菌纤维，如:大麻、竹纤维；另一种是在化纤纺丝的过程中把抗菌介质加入其中经湿法纺丝或熔融纺丝制成的抗菌纤维，称为人工抗菌纤维。它在很大程度上弥补了后整理抗菌织物的不足，以及天然抗菌纤维的局限性，具有持久性好，耐洗涤和安全性高的特点，备受人彳丨3的关注。
[0003]目前抗菌纤维或织物的研制和生产的核心是抗菌剂的研制和生产。到目前抗菌剂已经基本形成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四类。在这四类抗菌剂中有机抗菌剂耐热性较差、易分解，天然和高分子类抗菌剂耐热性差、加工困难且研究时间短，因此各类抗菌剂各有特点，同时各种抗菌剂都有自己比较适合的应用领域。
[0004]目前应用最为广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂，是通过金属在其表面吸附的水化层中少量溶出离子实现的。以金属离子对伤寒菌的抗菌剂最低浓度(MIC)计，抗菌能力排序如下:Ag+> Hg 2+> Cd 2+> Cu 2+> Au 3+> Co 2+> Pb 2+> H +> Fe 3+>Al3+> Zn2+> Mn2+> Ba2+> Ca2+> Na+;由于汞、镉、铅等金属及其化合物的毒性较强，不适合用作纤维生产，目前抗菌纤维或织物常用的是银离子及其化合物。但银系抗菌剂的存在着易变色、价格高的问题，此外Ag+能与水介质中的Cl、HS、S2和S04 2等多种阴离子发生反应，形成不溶于水的化合物，从而失去抗菌活性。相比较而言，铜系抗菌剂的应用成本较Ag低廉很多，同时Cu2+具有较高的化学稳定性和环境安全性。
[0005]CN 103741242 A公开了一种氧化亚铜基抗菌纤维及其制备方法，包括:(I)将氧化亚铜粉体，分散剂和改性剂加入到水介质中，经研磨，分散、改性、干燥后得到改性氧化亚铜粉体；(2)将步骤(I)中的改性氧化亚铜粉体与不同品种的母粒(如涤纶、锦纶等)按1:1-1:50质量比例混合均匀后，经造粒得到不同品种(如涤纶、锦纶等)的抗菌母粒；(3)将所制得的抗菌母粒与普通母粒按1:1-1:50质量比例混合均匀后加入到高速纺丝设备中，经过熔融纺丝、卷绕后得到纤维制品。该方法工艺简单，易于工业化生产；此方法所制备的纤维既保持了纤维原有的特性，又具有广谱抗菌性，抑菌率达到99%以上。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种皮芯结构的铜系抗菌纤维及其制备方法，该纤维具有良好的机械物理性能和抗菌性能，纤维制备过程中也具有良好的可纺性、均匀的纤维截面形态、合理的纺丝组件更换周期和良好的抗菌耐久性。
[0007]本发明的技术方案是:
[0008]—种铜系抗菌纤维的制备方法，所述铜系抗菌纤维的横截面具有皮芯结构，皮层含有抗菌剂和载体树脂，芯层含有成纤高聚物，包括以下步骤:
[0009](I)将抗菌母粒配料混合均匀获得混合粉体，所述抗菌母粒配料包括67.75-99.1重量份的载体树脂粉体和0.5-30重量份的铜系抗菌剂粉末；
[0010](2)将混合粉体加入到双螺杆挤出机中挤出，得到抗菌母粒；
[0011](3)将作为皮层的抗菌母粒和作为芯层的成纤高聚物复合纺丝制备铜系抗菌纤维。
[0012]铜系抗菌纤维的截面可以为圆环形，中心的圆形芯中含有成纤高聚物，环形的皮层中含有抗菌剂和载体树脂。其中环形的皮层中可以全部为抗菌剂和载体树脂，也可以部分为抗菌剂和载体树脂，而其余的皮层部分部分为与芯层成分相同的成纤高聚物。由于铜系抗菌纤维由抗菌母粒和成纤高聚物复合熔融纺丝而成，所以皮层与芯层的分界线并不是很明显。在铜系抗菌纤维的表面(皮层)和内部(芯层)具有抗菌剂浓度梯度截面，这样纤维表面也就是皮层的抗菌剂浓度最高，由纤维表面向纤维内部抗菌剂浓度逐渐降低，而铜系抗菌纤维的芯层不含有抗菌剂。这样皮芯结构的铜系抗菌纤维不但能够提高其有效抗菌作用时间，还能合理经济地利用抗菌剂，降低抗菌材料的成本。
[0013]所述铜系抗菌剂选自铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、硫化铜、氢氧化铜、草酸铜、钼酸铜、硼酸铜、碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
[0014]采用载体树脂粉体与铜系抗菌剂粉末混合能够大大的提高铜系抗菌纤维中铜系抗菌剂的宏观和微观分散性，提高了所制备的抗菌母粒的均匀性和流动性能，从而保证抗菌母粒在纺丝组件内与成纤高聚物充分复合而形成均匀的圆环形截面，从而保证铜系抗菌纤维具有良好的可纺性、均匀的纤维截面形态及合理的纺丝组件更换周期。
[0015]所述载体树脂粉体粒径为20-80目，所述铜系抗菌剂的粒径为10-1OOOnm ；
[0016]优选的，所述载体树脂的粒径为40-60目，所述铜系抗菌剂的粒径为300-700nm。
[0017]所述载体树脂粉体堆密度为0.60-0.75g/ml，所述铜系抗菌剂的堆密度为2.2-2.8g/ml ；
[0018]优选的，所述载体树脂粉体堆密度为0.65-0.70g/ml，所述铜系抗菌剂的堆密度为2.3-2.7g/ml ο
[0019]铜系抗菌剂粒径过大(> 100nm)，则无法适应纤维的加工，会发生堵塞喷丝孔的问题，且铜系抗菌剂的颗粒越大，抗菌性能就越差；铜系抗菌剂粒径过小(< 10nm)，则会产生纳米效应，发生凝聚、抱团、吸附等状况，不利于铜系抗菌剂在树脂中的分散，且产生的类似絮凝或淤泥状物不易通过组件过滤。
[0020]载体树脂的粒径越小，堆积密度越大；载体树脂的粒径越大，堆积密度越小。在抗菌母粒配料混合处理过程中，需要载体树脂粉体与铜系抗菌剂粉末的堆密度差在一定范围内，避免自然分层，从而避免铜粉在载体树脂粉体中分散不均匀的情况。
[0021]所述载体树脂粉体分别为粘度为0.8-1.3cP的PBT粉体、粘度为2.0-3.4cP的PA6粉体或熔融指数为20-60g/10min的PP粉体，所述成纤高聚物分别为PET、PA6或PP，
[0022]优选的，所述载体树脂粉体分别为粘度为1.0-1.2cP的PBT粉体、粘度为
2.4-3.0cP的PA6粉体或熔融指数为20_40g/10min的PP粉体。
[0023]对于锦纶，载体树脂粉体和成纤高聚物均采用PA6 (尼龙6)，载体树脂粉体和成纤高聚物采用相同的原料，在皮-芯复合纺丝组件中复合纺丝时皮层和芯层相容性好，能够大大的提高铜系抗菌纤维的机械物理性能，使其具有良好的可纺性、均匀的纤维截面形态，纺丝组件更换周期长。
[0024]对于涤纶，载体树脂粉体采用PBT (聚对苯二甲酸丁二酯)，纺丝时采用的成纤高聚物是PET (聚对苯二甲酸乙二酯)，两者的化学结构十分相似，也有着很好的相容性，加入PBT并不会影响PET纤维的性能，而且，与PET相比，PBT的脂肪基长度较大，柔顺的脂肪烃基对分子链的作用增强，从而导致PBT分子刚性比PET分子链的刚性小，由于PBT大分子具有规整结构和适当的柔顺性，PBT更容易形成结晶结构，且结晶速率更高，更容易与铜系抗菌剂均匀混合，并且所制备的抗菌母粒成型周期短，加工流动性好，。
[0025]对于聚丙烯树脂，载体树脂粉体和成纤高聚物均采用PP (聚丙烯树脂)，在皮-芯复合纺丝组件中复合纺丝时皮层和芯层相容性好。PP是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物，在温度高于0°C以上时非常脆，所以在高速搅拌混合时能够避免凝聚、抱团的现象，从而能够提高所制备的抗菌母粒中铜系抗菌剂的分散性，以及抗菌母粒的流动性。
[0026]由于测熔融指数时，会发生降解，测试时间长短不易把握，降解程度也不同，故PBT和PA6 —般采用粘度来表征熔融指数。本发明采用了较低粘度的载体树脂粉体，可以保证抗菌母粒的流动性，也就是使抗菌母粒具有较高的熔融指数，但过低的粘度会导致纺丝时强度达不到要求；高粘度的树脂流动性较差，也就是熔融指数低，则流动不均匀，使初生纤维拉伸时易产生毛丝、断头，使铜系抗菌纤维可纺性差。由于本发明采用表面(皮层)和内部(芯层)不一致的皮芯型梯度截面，即复合熔融纺丝过程中，需要通过对载体树脂粘度进行选择，控制抗菌母粒的熔融指数与芯层的成纤高聚物所用的树脂基材匹配，以保证两种熔体在组件中能够形成完整均匀的皮芯型截面，并保证纺丝的稳定性。本发明研究人员经过长期大量实验确定了 PBT粉体和PA6粉体的粘度范围，和PP粉体的熔融指数。采用该粘度或熔融指数范围的粉体所制备的铜系抗菌纤维可纺性好，纤维的机械物理强度高且纺丝组件更换周期长。
[0027]所述步骤(I)中将抗菌母粒配料混合均匀为将抗菌母粒配料加入高速混合机中搅拌3-15分钟。
[0028]优选的，所述步骤(I)中将抗菌母粒配料混合均匀为将抗菌母粒配料加入高速混合机中搅拌2-10分钟后，从高速混合机底部放出约1/3-1/2的预分散体，加入到高速混合机顶部，继续搅拌1-5分钟，获得混合粉体。
[0029]优选的，所述步骤(I)中将抗菌母粒配料混合均匀为将抗菌母粒配料加入高速混合机中，搅拌转速300-500rpm搅拌1-5分钟后，调节搅拌转速至800-1OOOrpm继续搅拌1_5分钟，从高速混合机底部放出约1/3-1/2的预分散体，加入到高速混合机顶部，在搅拌转速800-1000rpm的条件下继续搅拌1_5分钟，获得混合粉体。
[0030]高速混合机为立式混合机，从顶部加入抗菌母粒配料经过混合后从底部放出。本发明抗菌母粒在混合过程中，先搅拌2-10分钟后从高速混合机底部放出约1/3-1/2的预分散体，重新从顶部加入到高速混合机中。这样能够避免由于抗菌母粒配料中各种粉末的堆密度不同而发生分层，导致混合不均匀。
[0031]所述抗菌母粒配料还包括0.05-1重量份的抗氧剂、0.05-1重量份的辅助抗氧剂、
0.1-1.5重量份的润滑剂和0.1-1.5重量份的偶联剂；
[0032]优选的所述抗菌母粒配料还包括0.1-0.5重量份的抗氧剂、0.1-0.5重量份的辅助抗氧剂，0.1-0.25重量份的润滑剂和0.1-0.5重量份的偶联剂；
[0033]高分子材料会在成型、贮存、使用过程中发生结构变化，即称为老化，其中，氧化作用是导致高分子材料老化的重要因素之一，主要机理是氧化降解作用。尤其是载体树脂相对于成纤高聚物切片，增加了高剪切作用的造粒工序，其降解更大。降解导致的聚合物分子量降低、粘度降低的问题会使熔体形成的流场粘性拖曳作用减弱，不利于铜系抗菌剂的分散，影响母粒的均匀性；另外，在复合纺丝时也会由于粘度过低出现掉料，影响可纺性。抗氧剂和辅助抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。在抗菌母粒配料中添加抗氧剂和辅助抗氧剂，抗氧剂和辅助抗氧剂相辅相成，共同作用提高了抗菌