用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及针对玻璃基板(在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导 电性的被膜)实施的、用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法、在实施了该前处理方法 的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法、和利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于 蚀刻的加工方法。
【背景技术】
[0002] 触摸面板构成为:在隔着间隔物而对置的玻璃基板与膜材的相对面上，分别形成 ΙΤ0等透明导电物质的膜。在该触摸面板中，以坐标信息的形式，检测膜材的接触位置。
[0003] 另外，最近，还提出了触摸面板一体型的液晶显示器。构成液晶显示器的2片玻璃 基板中的一方兼用作触摸面板的玻璃基板，这在实现薄型化及轻质化的方面非常有效。
[0004] 以往，作为这样的玻璃基板的加工方法，通常使用物理方法，但在加工时容易产生 裂缝，存在强度降低或成品率变差这样的问题。
[0005] 因此，近年来，提出了以对抗蚀剂组合物进行图案形成而得到的树脂图案作为掩 模对玻璃基板进行蚀刻加工的化学方法(例如参见专利文献1及2)。通过这样的化学方法， 在加工时不承受物理负担，因而不易产生裂缝。另外，与物理方法不同，还可在玻璃基板上 进行用于话筒、喇叭的开孔加工。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] [专利文献1]日本特开2008 - 076768号公报 [0009][专利文献2]日本特开2010 - 072518号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]然而，在专利文献1及2中记载的方法中，根据构成玻璃基板的玻璃的材质的不同， 而存在以下问题:使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离需要长时间； 在剥离蚀刻掩模后，容易在玻璃基板表面残留大量的残渣。在抗蚀剂组合物中含有的高分 子化合物具有羟基或羧基时，该问题特别明显。
[0012] 另外，在进行蚀刻加工的玻璃基板的表面，预先形成金属布线、由有机或无机材料 形成的非导电性的被膜即永久膜的情况也较多。然而，于在表面具有金属布线及永久膜的 玻璃基板上使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模后进行蚀刻加工时，存在下述问题:在将蚀刻 掩模剥离时，由于玻璃基板和金属布线和永久膜的表面状态的差异，在玻璃基板表面，部分 地产生蚀刻掩模的残渣。
[0013] 关于与蚀刻掩模的剥离性有关的课题，认为在玻璃基板的表面存在的硅烷醇基等 官能团与抗蚀剂组合物所具有的极性的官能团的相互作用是原因之一。作为在维持蚀刻掩 模对玻璃基板表面的亲和性(密合性)的同时抑制上述相互作用的方法，可考虑用硅烷偶联 剂等处理玻璃基板的表面而使其疏水化的方法。然而，此时，关于使用抗蚀剂组合物形成的 蚀刻掩模中的开口部在玻璃基板的面方向上的截面积，存在以下问题:玻璃基板表面侧的 截面积容易变得比蚀刻掩模表面的开口部的截面积大。
[0014] 关于蚀刻掩模中的开口部，若玻璃基板侧的面积大于蚀刻掩模表面的开口的面 积，则在蚀刻加工时的尺寸精度方面存在问题。
[0015] 本发明的目的在于提供:一种玻璃基板的前处理方法，通过所述方法，于在表面具 有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模时，对 于蚀刻掩模中的开口部的在玻璃基板的面方向的截面积而言，能够使玻璃基板表面侧的截 面积与蚀刻掩模表面的开口部的截面积之差小，并且无论玻璃基板的表面材质为哪种，均 能形成可从玻璃基板整面快速剥离的蚀刻掩模;在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成 蚀刻掩模的方法；以及，利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于蚀刻的加工方 法。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明的发明人们发现，通过在玻璃基板(在表面具有金属布线和由有机或无机 材料形成的非导电性的被膜)上形成蚀刻掩模之前，针对玻璃基板的表面，利用含有不具有 可与玻璃基板的表面化学键合的官能团的胺的处理液实施胺处理，可解决上述课题，从而 完成了本发明。
[0018] 本发明的第一方式是玻璃基板的前处理方法，所述玻璃基板的前处理方法在利用 光刻法使用抗蚀剂组合物在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模之前进行，
[0019] 玻璃基板在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜，在该 表面存在玻璃露出的部分、金属布线露出的部分、和被膜露出的部分，所述玻璃基板含有钠 及/或钾，
[0020] 所述玻璃基板的前处理方法包括：
[0021] 胺处理工序，针对玻璃基板的表面实施胺处理，所述胺处理利用含有胺的处理液 进行，所述胺不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团。
[0022] 本发明的第二方式是蚀刻掩模的形成方法，包括以下工序：
[0023]涂布膜形成工序，在利用第一方式所述的前处理方法进行了处理的玻璃基板的表 面，涂布抗蚀剂组合物，形成涂布膜，
[0024] 曝光工序，位置选择地将涂布膜曝光，和
[0025] 显影工序，将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。
[0026]本发明的第三方式是玻璃基板的加工方法，包括以下工序：
[0027]蚀刻工序，针对利用第二方式所述的蚀刻掩模的形成方法形成的具有蚀刻掩模的 玻璃基板的、具有蚀刻掩模的面上的玻璃露出的部分实施蚀刻，和
[0028] 剥离工序，在蚀刻工序后，将蚀刻掩模从上述玻璃基板的表面剥离。
[0029] 发明的效果
[0030] 通过本发明，可提供:一种玻璃基板的前处理方法，通过所述方法，在玻璃基板(在 表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜)上形成蚀刻掩模时，对于 蚀刻掩模中的开口部的在玻璃基板的面方向的截面积而言，能够使玻璃基板表面侧的截面 积与蚀刻掩模表面的开口部的截面积之差小，并且无论玻璃基板的表面材质的种类是哪 种，均能形成可从玻璃基板整面上快速剥离的蚀刻掩模;在实施了该前处理方法的玻璃基 板上形成蚀刻掩模的方法；以及，利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于蚀刻 的加工方法。
【具体实施方式】
[0031] 以下，针对本发明，依次说明作为加工对象的玻璃基板、用于形成蚀刻掩模的抗蚀 剂组合物、玻璃基板的前处理方法、蚀刻掩模的形成方法、和玻璃基板的加工方法。
[0032] 《玻璃基板》
[0033] 在玻璃基板的前处理方法中，使用在其表面具有金属布线和由有机或无机材料形 成的非导电性的被膜（以下也记为永久膜。）的玻璃基板。在该玻璃基板的表面，存在玻璃露 出的部分、上述金属布线露出的部分、和上述被膜露出的部分。对于玻璃基板的材质而言， 只要是含有钠及/或钾的玻璃即可，没有特别限制。玻璃基板的材质可考虑强度、产品的制 造成本等，从现有已知的玻璃中选择。
[0034]作为玻璃基板，优选维氏硬度为500kgf/mm2以上的玻璃基板。玻璃基板的维氏硬 度更优选为600kgf/mm2以上，特别优选为650kgf/mm2以上。玻璃基板的维氏硬度越高越好， 但现实中可获得的玻璃基板的维氏强度为2000kgf/mm 2以下。
[0035]对于维氏硬度为500kgf/mm2以上的玻璃基板，其种类没有特别限制。典型地，维氏 硬度为500kgf/mm2以上的玻璃基板为化学强化玻璃基板。化学强化玻璃基板是指，通过使 在表层含有钠的玻璃基板与含有钾的熔融盐接触从而针对玻璃基板的表层实施了钠离子 与钾离子的离子交换而得到的玻璃基板。作为强化的程度，只要是与该离子交换处理之前 相比、处理后的强度提高的程度即可，对其强度没有特别限制。通过该离子交换处理，可在 玻璃基板表面上形成压缩层，可将玻璃基板的强度增强至例如5倍以上。
[0036]玻璃基板的维氏硬度可按照JIS Z 2244进行测定。测定维氏硬度时的玻璃基板的 厚度只要是不会由于测定硬度时压入压头而被破坏的厚度即可，没有特别限制。
[0037] 如上所述，玻璃基板在进行蚀刻加工一侧的表面具有金属布线和作为非导电性的 被膜的永久膜。因此，针对在其表面具有金属布线和永久膜的玻璃基板进行的蚀刻，针对玻 璃露出的部分进行。
[0038] 经蚀刻加工的玻璃基板以在表面具有金属布线和永久膜的状态作为各种装置用 的基板使用的情况较多。然而，利用蚀刻加工切割在表面不具有金属布线和永久膜的大型 的玻璃基板、将其分割成规定尺寸的多片玻璃基板时，需要下述复杂工序:针对得到的多片 小型的玻璃基板的各自的表面，分别形成金属布线和永久膜。
[0039] 相对于此，若在切割前的大型的玻璃基板的表面，一并形成小型的玻璃基板应该 具有的金属布线和永久膜，则可将利用蚀刻加工切割而得到的小型的玻璃基板直接作为各 种装置用的基板使用。
[0040] 在玻璃基板的表面形成金属布线的方法没有特别限制。金属布线可利用在玻璃基 板的表面形成金属布线的周知的方法形成。另外，金属布线的材料也没有特别限制。作为金 属布线材料的典型的例子，可举出I TO、Sn〇2、ZnO等透明电极材料、AgPdCu等反射电极材料、 Mo-A1 - Mo层叠体等。另外，也可使用铜、镍、金、银、铬、铝及它们的合金等通常的金属布线 材料。
[0041]在玻璃基板的表面形成的永久膜是由有机或无机材料形成的非导电性的被膜。此 处，所谓永久膜是非导电性的是指:表面电阻为1.0X1012 Ω/cm2以上。
[0042]作为在玻璃基板的表面形成的永久膜的例子，可举出覆盖膜(over coat)、间隔 物、黑色矩阵(black matrix)及绝缘膜等。永久膜为覆盖膜、透明间隔物时，永久膜要求高 透明性。此时，优选使用后述的含有特定的结构的碱可溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚 合引发剂的感光性树脂组合物形成永久膜。使用感光性树脂组合物形成永久膜时，可按照 常规光刻法进行。
[0043] 作为这样的感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂，可使用包含(al)来源于不 饱和羧酸的单元、和(a2)来源于不具有环氧基的含有脂环式骨架的不饱和化合物的单元的 共聚物。通过使用包含(al)单元和(a2)单元的(A)碱可溶性树脂，容易得到放射线敏感性树 脂组合物，所述组合物提供透明性优异的固化膜，在曝光后进行显影时可抑制曝光部的过 度溶解。
[0044] 作为产生(al)单元的不饱和羧酸，可举出（甲基）丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来 酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;上述二羧酸的酐;等等。这些之中，从共聚反 应性、得到的树脂的碱溶性、获得的容易性等方面考虑，优选（甲基)丙烯酸及马来酸酐。碱 可溶性树脂可组合2种以上地包含由上述不饱和羧酸衍生的(al)单元。
[0045] 作为提供(a2)单元的不具有环氧基的含有脂环式基团的不饱和化合物，例如可举 出下述式(a2 - 1)~(a2 - 7)所表示的化合物。其中，从容易得到显影性良好的感光性树脂 组合物方面考虑，优选下述式(a2 - 3)~(a2 - 8)所表示的化合物，更优选下述式(a2 - 3)或 (a2 - 4)所表示的化合物。
[0046]
[0047] 上述式中，R1(n表示氢原子或甲基，R1()2表示单键或碳原子数1~6的2价的脂肪族饱 和烃基，R 1()3表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为R1()2,优选单键、直链状或支链状的亚 烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为r1Q3， 优选甲基、乙基。
[0048] 碱可溶性树脂的质均分子量(Mw:利用凝胶渗透色谱法(GPC)并基于聚苯乙烯换算 而测得的值。在本说明书中相同。）优选为2000~200000,更优选为2000~18000,特别优选 为3000~15000。
[0049] 作为上述的提供高透明性的永久膜的感光性树脂组合物中所包含的光聚合性化 合物，可使用与作为可用于形成蚀刻掩模的第二负型抗蚀剂组合物的成分而在后文中说明 的光聚合性化合物相同的化合物。对于光聚合性化合物的含量而言，相对于感光性树脂组 合物的固态成分，优选为5~60质量％，更优选为10~50质量％。
[0050] 作为上述的提供高透明性的永久膜的感光性树脂组合物中包含的光聚合引发剂， 没有特别限制，可使用现有已知的光聚合引发剂。
[0051 ]作为光聚合引发剂，具体而言，可举出1 一羟基环己基苯基酮、2 -羟基一2-甲 基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮、1 一〔4一（2-羟基乙氧基）苯基〕一2 -羟基一2-甲基一 1 一丙 烧一 1 一酮、1 一（4一异丙基苯基）一2 -羟基一2-甲基丙烷一 1一酮、1 一（4一十二烷基苯 基）一2 -羟基一2-甲基丙烷一 1 一酮、2,2-二甲氧基一 1，2 -二苯基乙烷一 1 一酮、双(4一 二甲基氨基苯基）酮、2 -甲基一 1 一〔4一（甲基硫基）苯基〕一2 -吗啉基(morpholino)丙 烷一 1 一酮、2 -苄基一 2 -二甲基氨基一 1 一（4 一吗啉基苯基）一丁烷一 1 一酮、0-乙酰基一 1 一 [6-（2 -甲基苯甲酰基）一9一乙基一9H-咔唑一3-基]乙醛肟、2 -（苯甲酰基氧基亚 氨基）一 1一 [4一（苯基硫基)苯基]一 1一辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4一 苯甲酰基一4'一甲基二甲基硫醚、4一二甲基氨基苯甲酸、4一二甲基氨基苯甲酸甲酯、4一 二甲基氨基苯甲酸乙酯、4 一二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸4 一二甲基氨基一 2 -乙基己 酯、苯甲酸4 一二甲基氨基一 2 -异戊酯、苯偶酰一 β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、 1 一苯基一 1，2-丙烷二酮一 2-（0-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4一二乙基 噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4一二甲基噻吨酮、1 一氯一 4一丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2， 4 一二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2 -异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、 2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯 基苯并噁唑、2 -巯基苯并噻唑、2 -（邻氯苯基）一4，5 -二（间甲氧基苯基）一咪唑基二聚 体、二苯甲酮、2 -氯二苯甲酮、ρ，ρ'一双二甲基氨基二苯甲酮、4,4'一双二乙基氨基二苯甲 酮、4,4'一二氯二苯甲酮、3,3-二甲基一4一甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基 醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯 乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯 乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、 α，α -二氯一4一苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚稀 酮(dibenzosuberone)、4一二甲基氨基苯甲酸戊酯、9一苯基卩丫啶、1，7-双一（9一卩丫啶基） 庚烷、1，5-双一（9一吖啶基)戊烷、1，3-双一（9一吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三 (三氯甲基)均三嗪、2-甲基一4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2- [2 -（5-甲基呋喃一2-基） 乙烯基]一4,6-双(三氯甲基）均三嗪、2 - [2 -（呋喃一2-基）乙烯基]一4,6-双(三氯甲 基）均二嘆、2 - [2一 (4一二乙基氛基一2 -甲基苯基）乙烯基]一4，6 -双(二氣甲基）均二 嗪、2 - [2 -（3,4一二甲氧基苯基）乙烯基]一4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2 -（4 一甲氧基苯 基）一4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2 -（4一乙氧基苯乙烯基）一4,6-双(三氯甲基)均三嗪、 2-（4一正丁氧基苯基）一4,6-双(三氯甲基）均三嗪、2,4一双一三氯甲基一6 -（3-溴一 4 一甲氧基)苯基均三嗪、2,4一双一三氯甲基一 6-（2-溴一4 一甲氧基)苯基均三嗪、2,4一 双一三氯甲基一6 -（3-溴一4一甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4一双一三氯甲基一6 - (2-溴一 4 一甲氧基）苯乙烯基苯基均三嗪等。上述光聚合引发剂可单独使用或组合2种以 上来使用。
[0052]其中，从敏感性方面考虑，特别优选使用肟类的光聚合引发剂。作为肟类的光聚合 弓丨发剂中特别优选的光聚合引发剂，可举出〇-乙酰基一1一[6-(2-甲基苯甲酰基）一9 - 乙基一9H-咔唑一3-基]乙醛肟