由纤维素植物废弃物生产可生物降解的塑料材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及使用纤维素植物废弃物，具体使用源自可食用药草、绿色植物 (greens)和谷物的那些生产可生物降解的(biodegradable)塑料材料和可生物降解的复合 塑料材料的方法。
[0002] 本发明的目的是通过经济和生态技术再利用上述类型的植物废弃物，所述技术将 它们转换为生物塑料。
【背景技术】
[0003] 实际上，再利用源自已经经历加工的植物材料的生物废弃物或低值二次产物迄今 受到很少关注。大部分的植物废弃物实际上被燃烧或用作了天然堆肥或动物饲料。
[0004] 因此由工业方法再利用植物废弃物是相对全新的概念，旨在促进可持续发展。 Journal of Qiemical Technology and Biotechnology,vol.84,ed.6,第895-900页，2009 年6月中的公开是确定和讨论促进再使用的可持续方式的综述，具体描述了再利用来自生 产橄揽油的废水的实例。除此之外，近年来的工作已经解决了植物废弃物作为生长介质用 于极端生物（extremophile)的生物质的发酵的用途（参见例如：Waste and Biomass 化 lorization，2011年5 月，￥〇1.2,6(1.2，第103-111页）。
[0005] 然而，处理过程植物废弃物，如例如不可食用的茎杆、或受损的叶子或来源于可食 用植物或绿色植物(如欧芹(荷兰芹，香芹，parsley)、渡菜、罗勒等）的剩余物或源自使用最 小化二氧化碳的释放的溶液采收谷物的残留迄今受到很少关注。
【发明内容】
[0006] 本发明因此提供了用于将(通常不可食用的）植物废弃物转换为随附权利要求中 定义的生物聚合物的方法，所述权利要求构成本说明书不可分割的一部分。
[0007] 在它的实施方式中，本发明使制备具有如弹性、硬度、透明度、溶解度和环境稳定 性的广泛的物理特征和机械性质的生物塑料成为可能。
[000引本方法的一个实施方式设及通过将至少部分脱水的植物废弃物分散在无水Ξ氣 乙酸(TFA)中制备基本上或主要无定形的纤维素膜或板。在该实施方式中，通过溶解在包含 无水Ξ氣乙酸（已知其纤维素消晶（去结晶，dec巧stallisation)性质（参见Journal of Applied Polymer Science 45(10) ,1857-1863,1992))的无水溶剂混合物中将干燥的或至 少部分脱水的植物残留的晶体纤维素组分转换为无定形状态。
[0009] 可替换地，无水溶剂混合物可W包含无水Ξ氣乙酸和Ξ氣乙酸酢(TFAn)，参照酸 的体积，Ξ氣乙酸酢的量优选地是按体积计10至50%。
[0010] 使用TFA和TFAn的溶剂混合物给出与单独使用无水TFA相比快得多的溶解的优势； 溶解因此可W在几小时之内发生，且此外不需要过滤未溶解的组分。如果将TFA-TFAn混合 物加热至高达大约50°C的溫度，例如45°C，那么还可W将溶解加速至小于一小时。
[0011] 还发现使用TFA-TFAn混合物使得到具有更高的弹性性质，在相同的条件下杨氏模 量显著降低的生物塑料成为可能。
[0012] 用作起始材料的植物废弃物优选地包含属于伞形科（Apiaceae)和宽科类 (Amaranthaceae)的可食用植物的废弃物或剩余物，如例如罗勒、欧芹和渡菜，但还可W包 含其他谷物残留、可可或坚果壳或其他绿色植物。
[0013] 术语"脱水的"不旨在表示对总体脱水的需要，而仅表示在不需要经历加工消除废 弃物的水含量的情况下的初始干燥处理，其通过暴露于环境条件下可W简单进行。然而植 物废弃物的自由水或结合水含量必须低并且例如不会导致在用上述无水溶剂处理期间纤 维素部分的水解。
[0014] 根据本发明的方法容许存在相对少量的水，例如按起始材料的重量计小于10%或 更好小于5% ;然而使用完全无水的材料是优选的。
[0015] 优选地W例如具有10WI1至200皿的颗粒尺寸的粉末的形式使用至少部分脱水的或 干燥的废弃物材料，尽管可W使用具有比通过实例的方式指出的那些更小或更大的大小的 颗粒。
[0016] -般，该方法使用按重量计0.5 %至5 %，更优选按重量计1 %至2 %的级别的植物 废弃物在无水溶剂中的浓度。该百分比取决于起始植物材料的纤维素含量并且可W要求优 化，通过观察和确定使用的废弃物材料溶解在TFA中的速率W及由用TFA处理期间得到的最 终溶液在特定时间的稠度和粘度可W容易实现该优化。
[0017] 通过指示的方式，由脱水欧芹废弃物在TFA中的按重量计3%浓度，可W得到在溶 剂中处理几天之后具有适用于随后的铸塑方法的粘度的溶液。当期望时，可W通过在环境 溫度下使用中等能量超声处理例如10分钟至40分钟加速废弃物材料的溶解。
[0018] 通常，根据使用的废植物材料的来源，在环境溫度条件下在密闭容器中进行溶解 优选大于3天的时间，从而允许纤维素的缓慢溶解和消晶。
[0019] 然而，可W将得到的溶液存储和保持更长的时间段，例如高达15天，W确保从木质 素（lignin)部分分离所有纤维素并使其有效溶解。在用无水溶剂处理期间，将使用的萃取 剂、着色剂和植物材料中的香精油注入溶液中且在任何情况下可将其保持在旨在经历铸塑 的溶液中。
[0020] 延长存储之后，因为植物着色剂、丹宁酸、类黄酬、类胡萝h素、蔥、甜菜碱等的萃 取，溶液变得有色。
[0021] 可替换地，可W通过过滤或离屯、除去不期望的杂质或化合物、或不可溶部分。
[0022] 通过直接铸塑如此得到的溶液，在非粘附性塑料材料的模具或不受TFA腐蚀（攻 击，attack)的玻璃或陶瓷材料的模具中进行，溶剂蒸发之后得到自支撑材料的膜和板。
[0023] 可W在环境条件下蒸出溶剂。TFA是可W被细菌降解的可生物降解的酸，所W它的 处置不会引起任何环境问题;然而，也可W在蒸发期间回收TFA并可W将其再循环至根据本 发明的方法W使成本最小化。
[0024] 通过在TFA中直接铸塑植物废弃物溶液得到的膜、板或成型产物通常包含未溶解 的植物材料如木质素、脂质或蜡。在溶剂中的溶解阶段之后，可能期望通过离屯、或过滤(例 如用具有〇.2μπι孔的过滤器)除去运种化合物，W得到具有改善的和均匀的结构和光学特征 的产物。
[0025] 在另一个实施方式中，可任何期望的比例将得到的溶液(除去或没有除去未 溶解的组分)与纯纤维素(微晶纤维素)在无水TFA中的光学澄清溶液混合，例如使用纤维素 在TFA中的按重量计1 %至4 %的溶液。
[0026] 在另一个实施方式中，可W将溶液或悬浮液(过滤或没有过滤未溶解的组分)与可 W溶解在TFA中的其他可生物相容的或可生物降解的聚合物混合。在运种情况下，优选的聚 合物包含聚酷胺、聚己内醋、聚乙酸乙締醋或聚乙酸乙締醋乳液、聚醋，优选地包含由再循 环和聚乙締醇缩甲醒树脂得到的PET聚醋。运些聚合物在TFA中的溶液可W具有按TFA中的 聚合物的重量计1 %至5 %的浓度。
[0027] 可W使用运些聚合物和用作起始材料的植物废弃物之间的任何重量比。甚至在运 种情况下，如此得到的溶液可W经历铸塑用于生产复合塑料材料。
[0028] 在另一个实施方式中，可W将W上描述的植物废弃物的溶液或悬浮液与由包装材 料废弃物(如例如由大麻纤维制成的用于咖啡的布袋或袋子)得到的TFA中的溶液组合。已 知用作用于咖啡豆的布袋的纤维的运些纤维是商业可获得的（参见例如：http:// johnsonp曰per com/kon曰/)〇
[0029] 可W通过制备W上所描述的TFA中的溶液再循环（回收，重复利用，recycle)运种 废弃物材料。
[0030] 由植物废弃物材料得到的与W上提及的聚合物组合的在TFA中或在TFA和Ξ氣乙 酸酢的混合物中的溶液在另一个实施方式中使用常规的静电纺丝技术可W经历纺丝，W得 到具有交联的纤维状结构的产品，静电纺丝技术包括通过施加高电压至聚合物溶液制造具 有小于几 μπι直径的纤维;该技术使得到复合纤维的席子(垫，mats)成为可能，所述复合纤维 结合了有用的植物成分如抗氧化剂、香精油、抗菌剂和/或宜人的芳香。还可W使用标准挤 出技术加工上述的聚合物混合物W形成复合的生物塑料结构。
[0031] 在另一个实施方式中，优选在过滤之后W及优选在开始溶解5至15天的时间段之 后，可W用丙酬进一步稀释植物废弃物在TFA或TFA和Ξ氣乙酸酢的混合物中的溶液。可W 添加用于稀释的丙酬的量将取决于溶剂中的溶液的老化时间并可W从25%用于短老化时 间（例如5天)改变至90%用于长老化时间（例如29天），提及的量是指参照起始溶液或悬浮 液的重量添加的丙酬的量。
[0032] 在该实施方式中，植物废弃物在TFA溶液或TFA和Ξ氣乙酸酢的混合物中的浓度优 选地在按重量计1%和3%之间。添加丙酬和机械混合(例如几分钟）之后，溶液可W经历之 前所描述的铸塑。使用丙酬(其不是溶剂)发挥重要作用，其在于和TFA形成共沸混合物，使 在环境条件下与丙酬一起蒸发TFA成为可能，大大防止了植物废弃物中纤维素部分的部分 酷化。
[0033] 在又一个实施方式中，在使用标准溶剂萃取或蒸馈技术萃取香精油和/或抗氧化 剂之后，可W将根据本发明的方法应用至之前已经被处理的植物废弃物。因为运种化合物 中显著的初期还原，所W如此得到的塑料材料不具有抗微生物和抗氧化性质。
【附图说明】
[0034] 在附图中：
[0035] -图1示出了根据实施例1的纤维素膜和由欧芹得到的膜的机械性质(杨氏模量、拉 伸应力和拉伸应变)作为在Ξ氣乙酸中的处理时间的函数的柱状图；
[0036] -图2是由多种植物来源:欧芹、可可、水稻和渡菜得到的可生物降解膜的力/变形 图；
[0037] -图3是关于根据实施例9使用TFA得到的可生物降解膜与TFA:TFAn比较的力/变形 图。
【具体实施方式】 [00；3引 实施例1
[0039] 将1%至3%的MCC或纸溶解在无水Ξ氣乙酸中，制备微晶纤维素(MCC)或来自沃特 曼(Whatman)纸的纯纤维素纤维的溶液。该溶液通常在3天之后变澄清。通过3天、7天、10天 和14天之后铸塑该溶液可W得到膜；图1示出了运些膜的机械性质，与W下实施例2中得到 的膜