经稳定化的聚合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及的经稳定化的聚合物的制造方法的特征在于具有在締控单体的聚合 时添加烙点70°CW下的抗氧化剂的工序，能够对締控单体的聚合物赋予优异的热稳定化效 果、能够抑制上述聚合物的成形加工时的发泡而不设置干燥工序的经稳定化的聚合物的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 作为聚合具有締属不饱和键的单体而得到的聚合物，可列举出聚乙締、聚丙締、聚 氯乙締等，它们对热、光缺乏稳定性，暴露在高溫环境、强光时容易地氧化/劣化，得不到作 为塑料制品所必需的寿命。为了防止该氧化劣化，一般添加酪系抗氧化剂、憐系抗氧化剂、 硫酸系抗氧化剂、径胺化合物、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等树脂添加剂。
[0003] 上述稳定剂之中，已知酪系抗氧化剂、憐系抗氧化剂及硫酸系抗氧化剂作为能够 对聚締控等由具有締属不饱和键的单体得到的聚合物赋予优异的热稳定化效果的抗氧化 剂，使用造粒装置向聚合物配混抗氧化剂，由此能够实现长期的稳定化。
[0004] 但是，使用造粒装置的配混方法在聚合物与抗氧化剂的烙融混炼时对聚合物施加 热历程，不能避免聚合物的分子量降低等物性降低。另外，为了对应抗氧化剂的分散不良， 必需添加聚合物的稳定化所必要的配混量W上，在经济上是不利的。
[0005] 因此，进行了省略聚合物的烙融混炼而配混抗氧化剂的工序，在单体的聚合前或 聚合过程中添加稳定剂的方法的研究。
[0006] 例如，专利文献1中提出了 ：已知作为聚締控的抗氧化剂的四（3,（3,5-二叔下基- 4-径基苯基)丙酷氧基甲基）甲烧等酪系抗氧化剂阻碍聚合催化剂的聚合活性，相对于负载 齐格勒催化剂的氯化儀W酸化合物形成络合物后来添加酪系抗氧化剂的聚合方法。
[0007] 专利文献2提出了 ：在选自有机亚憐酸醋、二亚憐酸醋、麟酸醋及二麟酸醋中的至 少1种W上的抗氧化剂的存在下使α-締控聚合的方法。
[000引专利文献3提出了 ：使用铁催化剂在酪系抗氧化剂的存在下使締控单体聚合的方 法，在聚合时添加选自受阻胺光稳定剂、有机亚憐酸醋及亚麟酸醋、及含憐有机酷胺中的1 种W上的树脂添加剂。
[0009] 专利文献4提出了 ：在締控聚合物的聚合区域，添加 2,2,6,6-四甲基赃晚化合物和 憐(III)醋的方法。
[0010] 专利文献5提出了：使用含有酪系化合物和/或亚憐酸醋系抗氧化剂的溶剂使环状 締控聚合的制造方法。
[0011] 本发明人等在专利文献6~8中提出了：将酪系抗氧化剂用有机侣化合物遮蔽，添 加侣的芳氧化物W使締控单体聚合的制造方法。
[0012] 需要说明的是，专利文献9~12中记载了，双酪硫酸的烷基琉基簇酸的单醋化合 物、其二醋化合物、W及硫代二烷基簇酸二烷基醋化合物能够对聚氯乙締树脂、聚乙締树 月旨、聚丙締树脂、聚下締树脂、聚对苯二甲酸下二醇醋树脂、聚碳酸醋树脂、ABS树脂、尼龙6、 尼龙66、乙締-乙酸乙締醋共聚物、石油树脂、苯并巧喃树脂等多种合成树脂赋予优异的稳 定化效果。但是，针对締控系单体的聚合时的添加手法没有记载，仅记载使用挤出机进行烙 融混炼来成形的方法。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本特开平5-271335号公报(尤其是，权利要求范围和比较例1)
[0016] 专利文献2:日本特开昭63-92613号公报
[0017] 专利文献3:日本特开平5-271335号公报
[0018] 专利文献4:日本特开平2-53804号公报
[0019] 专利文献5:日本特开平6-157672号公报
[0020] 专利文献6:日本特开2005-206625号公报(尤其是，权利要求范围）
[0021] 专利文献7:日本特开2005-255953号公报(尤其是，权利要求范围）
[0022] 专利文献8:日本特开2006-282985号公报(尤其是，权利要求范围）
[0023] 专利文献9:日本特开昭51-70192号公报
[0024] 专利文献10:日本特开昭52-154851号公报
[00巧]专利文献11:日本特开昭54-083950号公报 [00%] 专利文献12:日本特开昭55-149338号公报
【发明内容】
[0027] 发明要解决的问题
[0028] 但是，专利文献1记载的方法中催化剂的处理繁杂，因此需求更简便地、不限制催 化剂作用的聚合物的稳定化方法。另外，专利文献2~5记载的制造方法采用了使抗氧化剂 溶解于庚烧或己烧等溶剂后，在締控单体的聚合时进行添加的手法。添加该抗氧化剂时使 用的溶剂残留于聚合物，有时在聚合物的成形加工时出现发泡。另外，由于残留溶剂产生的 臭气有时导致有损作业环境。因此，必须干燥聚合物的工序，在经济上是不利的。伴随着抗 氧化剂的添加有时粉尘的发生造成作业环境的恶化。
[0029] 专利文献6~8所述的制造方法为使用了对于酪系抗氧化剂进行遮蔽处理而制成 的侣芳氧化物的方法，使用溶剂进行配混而得到的聚合物中残留溶剂，利用挤出机在造粒 时有时出现发泡。
[0030] 因此，本发明的目的在于提供能够赋予具有締属不饱和键的单体的聚合物充分的 稳定化效果，同时能够抑制所得聚合物的溶剂残留量、防止发泡的发生，并且抑制粉尘的发 生的经稳定化的聚合物的制造方法。
[00川用于解决问题的方案
[0032] 本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现通过具备:在具有締属不 饱和键的单体的聚合前或聚合过程中向催化剂体系或聚合体系添加烙点为7(TCW下的抗 氧化剂的工序，由此能够解决上述课题，从而完成本发明。
[0033] 目P，本发明的经稳定化的聚合物的制造方法具备W下工序相对于将具有締属 不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005~0.5质量份烙点为70°C W 下的抗氧化剂的方式，将前述抗氧化剂在具有締属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中 添加至催化剂体系或聚合体系。
[0034] 另外，本发明的经稳定化的聚合物的制造方法具备W下工序相对于将具有締 属不饱和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份为0.005~0.5质量份烙点为70°C W 下的抗氧化剂、5质量份W下溶剂的方式，将前述抗氧化剂及溶剂混合而成的物质在具有締 属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加至催化剂体系或聚合体系。
[0035] 本发明的经稳定化的聚合物的制造方法中，前述具有締属不饱和键的单体优选包 含α-締控。
[0036] 另外，前述溶剂优选选自矿物油、脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂或它们的混合物。
[0037] 进而，本发明的经稳定化的聚合物的制造方法中，聚合优选通过气相聚合或本体 聚合进行。
[0038] 进而，前述烙点为70°CW下的抗氧化剂优选包含下述通式（1)或(2)表示的化合物 中的至少一种。
[0039]
[0040] (式中，Ri及R2各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基、碳原 子数7~40的芳烷基、碳原子数3~25的含杂环基、或它们的组合的任一种，Ri与R2也可W键 合形成5，5-二烷基-1，3，2-二氧憐杂环己烧，
[0041 ] R3表示直接键合、碳原子数1~40的烧亚基、碳原子数6~40的亚芳基，
[0042] b表示1~4的整数，
[0043] b为1的情况下，T表示氨原子、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基，
[0044] b为2的情况下，T表示碳原子数1~40的烧亚基、碳原子数6~40的亚芳基、-0-，
[0045] b为3的情况下，T表示碳原子数1~40的烧控Ξ基，
[0046] b为4的情况下，T表示碳原子数1~40的烧控四基，
[0047] 上述烷基、烧亚基、烧控Ξ基、烧控四基中的亚甲基可W被〉〔=0、-0-、-5-、-(：0- 0-、-0-(：0-、-0-(：0-0-、-做4-、麟、次亚麟酸醋、亚麟酸醋、亚憐酸醋、正麟、麟酸醋或它们的 组合取代，运些基团也可W具有支链。
[004引 R4表示氨原子或碳原子数1~4的烷基。）
[0049]
[0050] (式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基。）
[0051] 本发明中使用的抗氧化剂包含用前述通式（1)中的Ri及R2用碳原子数8~17的烷基 表示的化合物，本发明的效果是显著的，因此优选。
[0052] 发明的效果
[0053] 根据本发明的经稳定化的聚合物的制造方法，可W得到赋予了优异的热稳定化效 果的聚合物，无需所得聚合物的干燥工序，因此可W期待生产率的提高。
【具体实施方式】
[0054] W下，针对本发明的经稳定化的聚合物的制造方法，基于优选的实施方式进行说 明。
[0055] 本发明的经稳定化的聚合物的制造方法具备W下工序相对于将具有締属不饱 和键的单体进行聚合而得到的聚合物100质量份配混0.005~0.5质量份烙点为70°C W下的 抗氧化剂的方式，将前述抗氧化剂在具有締属不饱和键的单体的聚合前或聚合过程中添加 至催化剂体系或聚合体系。
[0056] 首先，针对本发明中使用的烙点为7(TCW下的抗氧化剂进行说明。
[0057] 本发明中的烙点为7(TCW下的抗氧化剂表示酪系抗氧化剂或憐系抗氧化剂中烙 点为70°CW下的化合物。
[0058] 本发明中，优选包含用下述通式(1)或(2)表示的化合物中的至少一种。
[0化9]
[0060] (式中，Ri及R2各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基、碳原 子数7~40的芳烷基、碳原子数3~25的含杂环基、或它们的组合的任一种，Ri与R2也可W键 合形成5，5-二烷基-1，3，2-二氧憐杂环己烧，
[0061] R3表示直接键合、碳原子数1~40的烧亚基、碳原子数6~40的亚芳基，
[0062] b表示1~4的整数，
[0063] b为1的情况下，T表示氨原子、碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基，
[0064] b为2的情况下，T表示碳原子数1~40的烧亚基、碳原子数6~40的亚芳基、-0-，
[0065] b为3的情况下，T表示碳原子数1~40的烧控Ξ基，
[0066] b为4的情况下，T表示碳原子数1~40的烧控四基。）
[0067]
[0068] (式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基。）
[0069] 作为上述通式（1)中的Ri、R2及T表示的碳原子数1~40的烷基，例如可列举出：甲 基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、下基、仲下基、叔下基、异下基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊 基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、环己基、4-甲基环己基、2,4-二甲 基己基、环己基、1，2,4-Ξ甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、