透明防冰涂层的制作方法
【专利说明】透明防冰涂层 优先权数据
[0001] 本国际专利合作条约专利申请要求于2013年11月8日提交的美国临时专利申请号 61/901,769?及2014年11月7日提交的美国专利申请号14/535,374的优先权，其中每一个 特此通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明总体上设及用于各种商业应用的透明的、耐磨的防冰涂层。 发明背景
[0003] 防冰涂层可能在许多基础设施、运输及冷却系统中对于提高安全性具有重要的影 响。在众多由结冰引起的问题中，许多问题是由于过冷水滴撞击在固体表面上引起的。运种 由过冷水引起的结冰(也称为冻雨、大气结冰或碰撞冰）由于会使路面变滑、破坏树枝和电 力线、W及使飞机的机翼停转而臭名昭著。
[0004] 当过冷水撞击表面时，在水与暴露于表面的颗粒之间的接触处通过异相成核过程 可能发生结冰。过冷水在表面上结冰是一种复杂的现象，且还可能取决于冰粘附性、水动力 条件、表面上的水膜的结构、W及表面的表面能(水对表面的润湿程度）。无机基材上的异相 冰成核机理还未被完全认识。
[0005] 烙点下降的流体作为一次性使用方法是众所周知的，其必须正好在结冰发生之前 或之后被应用。运些流体(例如，乙二醇或丙二醇）在预期用途(例如，飞机机翼、道路、W及 挡风玻璃）的典型条件下自然地消散。运些流体不能提供长期的（例如，超过约1小时）除冰 或防冰。同样地，喷涂的特氣隆⑥或氣碳化合物颗粒会影响润湿，但通过擦拭表面会被去 除。运些材料并不耐用。
[0006] 表面的化学特征是当暴露于水时表面显示出的疏水性或接触角的一个决定因素。 对于平滑的不带纹理的表面，可能的最大理论接触角或疏水性程度为大约120°。诸如聚四 氣乙締或聚二甲基硅氧烷的表面是接近此类接触角的常见材料的实例。
[0007] 近来为开发防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用来自荷叶灵感的超疏水表面。 然而，由于水凝结和结霜，运些表面在高湿度条件下失效，并且甚至由于表面积较大而导致 冰粘附力增加。
[000引通过疏水表面特征与粗糖度或表面纹理的结合，许多研究人员已经制造了大接触 角表面。一种常见的方法是应用光刻技术在表面上形成规则特征。运典型地设及创造一系 列的柱状物或柱体，其迫使液滴与空气-水界面的大面积部分进行相互作用。然而，表面特 征，例如运些不容易规模化，运是由于用于制造它们的光刻技术。此外，运样的表面特征在 正常使用过程中易受冲击或磨损。它们是单层，运导致易受磨损。
[0009]其他研究人员已制造出能够降低水的冰点的涂层。运典型地设及使用已知可W降 低冰点的小颗粒。已经采用了单层的纳米颗粒涂层，但是运些涂层并不是耐磨的。运些涂层 中的许多涂层实际上可W通过简单地擦拭表面、或通过其他冲击来去除。其他涂层已经引 入从表面浸出的烙化抑制剂(盐或二醇）。一旦浸出完成，涂层就不能用作防冰表面。
[0010] 纳米颗粒-聚合物复合涂层可w提供烙点降低并且能够实现防冰，但是它们通常 不能抵抗水在表面上的润湿。当水未从表面排出去时，仍然可能形成难W除去的冰层。即使 当最初存在一定表面粗糖度，磨损后纳米颗粒也将不再存在并且涂层将不会有效发挥防冰 表面的作用。
[0011] 在一些应用中，透明涂层是非常重要的。例如，功能性涂层的透明度对于住宅和车 辆窗户、光学镜片、过滤器、仪器、传感器、眼镜、照相机、卫星、武器系统、W及光伏玻璃是令 人希望的。
[0012] 然而，存在阻止视觉透明度的基本限制。在同一表面内整合疏水性和透明度存在 显著挑战。疏水性典型地与透明度竞争，因为与疏水性相关的表面特征（即表面粗糖度)典 型地散射光，使表面显得不透明或半透明。此外，具有大粗糖度的表面通常表现出弱的机械 稳定性。
[0013] 例如，基于聚合物的膜典型地不能很好地结合到基板上W对于大多数应用要求是 足够耐久的。基于粉末的涂层也表现出弱的耐久性。溶胶-凝胶涂层能提供较好的粘接;然 而，它们通常表现出差的疏水特性。基于纳米阵列的涂层具有与基于聚合物或溶胶-凝胶的 薄膜类似的问题。此外，运些纳米结构组件的制造设及复杂的处理方案，使得它们不适合大 规模开发和生产。
[0014] 本领域中对于可规模化的、抗冲击的、透明的涂层存在需要，运些涂层具有去湿和 防冰特性二者。运样的涂层优选地利用低成本、轻质且对环境友好的材料，运些材料可W使 用方便的涂覆方法快速地(几分钟或几小时，而非几天)在大面积上喷洒或流延成薄层。运 些涂层应该能够在延长的时间段内在使用过程中经受环境。 发明概述
[0015] 本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的W及然后在下文中详细地 进一步加 W描述的。
[0016] 在一些变体中，本发明提供了一种透明防冰涂层，包括： (a) -种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料； (b) 分散在该基体中的不对称模板，运些模板抑制水的润湿，其中运些不对称模板具有 从约10纳米至约300纳米的长度尺度； (C)围绕运些不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中运些多孔空隙具有从约15纳 米至约500纳米的长度尺度；W及 (d)分散在该基体中的纳米颗粒，运些纳米颗粒抑制水的异相成核，其中运些纳米颗粒 具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸， 其中该涂层的特征可W在于在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少70% 的透光率的涂层透明度。
[0017] 在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长 下至少80 %或至少90 %的透光率。在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至900nm的 范围内在所有波长下至少80%或至少90%的透光率。
[0018] 在一些实施例中，不对称模板具有的长度尺度为从约10纳米至约100纳米。不对称 模板具有高于1.0，优选地约1.5或更高的纵横比。
[0019] 多孔空隙可W具有的长度尺度为从约20纳米至约300纳米。总体上，当不对称模板 更大时，多孔空隙将更大。
[0020] 在一些实施例中，纳米颗粒是具有从约5纳米至约50纳米，例如约10纳米至约30纳 米的平均直径的球形。
[0021] 在一些实施例中，纳米颗粒中的至少一些设置在不对称模板的表面上或不对称模 板的表面附近。在某些实施例中，纳米颗粒用化学和/或物理方法结合到不对称模板上或与 不对称模板相关联。
[0022] 透明防冰涂层的厚度可W是从约1微米至约1厘米，例如像约5微米至约500微米。 涂层孔隙率可W是例如从约5%至约20%。在一些实施例中，该涂层具有每cm3的涂层体积 从约1〇8至约1〇11个空隙的空隙密度。
[0023] 该硬化材料可包括一种交联聚合物，该交联聚合物选自由W下各项组成的组:聚 氨醋、环氧树脂、丙締酸树脂、酪醒树脂--包括脈-甲醒树脂和苯酪-甲醒树脂一、氨基甲酸 醋、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇締(thiolenesKW及它们的组合。
[0024] 不对称模板可W包括选自由W下各项组成的组的无机材料:二氧化娃、娃酸盐、碳 酸盐、氧化侣、侣娃酸盐、W及它们的组合。在某些实施例中，不对称模板包括各向异性的二 氧化娃颗粒。
[0025] 任选地，不对称模板用选自下组的一种化合物进行表面改性，该组由W下各项组 成:脂肪酸、硅烷、烷基麟酸醋、烷基麟酸、烷基簇酸醋、W及它们的组合。
[00%]纳米颗粒可包括一种纳米材料，该纳米材料选自由W下各项组成的组:二氧化娃、 氧化侣、二氧化铁、氧化锋、聚四氣乙締、聚苯乙締、聚氨醋、娃酬、W及它们的组合。
[0027]任选地，纳米颗粒用选自下组的一种疏水材料进行表面改性，该组由W下各项组 成:烷基硅烷、氣烷基硅烷、烷基二娃氮烧、W及它们的组合。
[00%]根据一些实施例，该透明防冰涂层的特征在于冰烙点降低到至少-5°c。根据一些 实施例，该透明防冰涂层的特征在于在-5Γ的表面溫度下至少5分钟的水冻结的动力学延 迟。
[0029] 其他变体提供了一种用于透明防冰涂层的涂层前体，该涂层前体包括： (a) -种能够形成基本上连续的基体的可硬化材料； (b) 分散在该可硬化材料内的不对称模板，其中运些不对称模板具有从约10纳米至约 300纳米的长度尺度；W及 (C)分散在该可硬化材料内的纳米颗粒，其中运些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米 的平均尺寸。
[0030] 在一些实施例中，该涂层前体本身的特征在于在400nm至900nm的范围内在一个或 多个波长下至少70%的透光率的透明度。在硬化（固化)过程中，该涂层前体的透明度可能 变化。在最终涂层中，该涂层的透明度优选地是在400nm至90化m的范围内在一个或多个波 长(或所有波长)下至少80%或至少90%的透光率。
[0031] 在一些实施例中，不对称模板具有的长度尺度为从约10纳米至约100纳米。不对称 模板具有高于1.0，优选地约1.5或更高的纵横比。
[0032] 在一些实施例中，该涂层前体进一步包括围绕运些不对称模板的至少一部分的多 孔空隙，其中运些多孔空隙具有的长度尺度为从约15纳米至约500纳米，例如约20纳米至约 300纳米。多孔空隙将存在于最终涂层中，但在硬化之前空隙可能尚未形成。
[0033] 在一些实施例中，纳米颗粒是具有从约5纳米至约50纳米的平均直径的球形。纳米 颗粒可W用化学和/或物理方法结合到不对称模板上或与不对称模板相关联。
[0034] 该可硬化材料可W选自由W下各项组成的组：氨基甲酸醋、环氧树脂、丙締酸树 月旨、酪醒树脂一包括脈-甲醒树脂和苯酪-甲醒树脂一、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇締、酸、醋、酷 胺、W及它们的组合。
[0035] 不对称模板可W包括选自由W下各项组成的组的无机材料:二氧化娃、娃酸盐、碳 酸盐、氧化侣、侣娃酸盐、W及它们的组合。在某些实施例中，不对称模板包括各向异性的二 氧化娃颗粒。
[0036] 任选地，不对称模板用选自下组的一种化合物进行表面改性，该组由W下各项组 成:脂肪酸、硅烷、烷基麟酸醋、烷基麟酸、烷基簇酸醋、W及它们的组合。
[0037] 纳米颗粒可包括一种纳米材料，该纳米材料选自由W下各项组成的组:二氧化娃、 氧化侣、二氧化铁、氧化锋、聚四氣乙締、聚苯乙締、聚氨醋、娃酬、W及它们的组合。
[0038] 任选地，纳米颗粒用选自下组的一种疏水材料进行表面改性，该组由W下各项组 成:烷基硅烷、氣烷基硅烷、烷基二娃氮烧、W及它们的组合。
[0039] 其他变体提供了一个透明防冰涂层，从涂层前体获得或衍生的涂层包括： (a) -种能够形成基本上连续的基体的可硬化材料； (b) 分散在该可硬化材料内的不对称模板，其中运些不对称模板具有从约10纳米至约 300纳米的长度尺度；W及 (C)分散在该可硬化材料内的纳米颗粒，其中运些纳米颗粒具有