磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子印迹聚合物领域，尤其涉及一种磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料，已经实现批量生产并被广泛应用，在水、沉积物、土壤、大气环境和生物体内均已检出。微量甚至痕量的BPA即可对动物的生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。目前，BPA的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)及毛细管电泳法(CE)等。然而，实际样品中BPA的含量较低，且样品基底复杂导致干扰严重，很难直接检测。因此在分析前，对目标分析物进行选择性分离富集尤为重要。并且，开发研制具有良好选择性和高吸附性能的吸附材料以适应未来水处理工艺和水质分析检测的发展是十分必要的。现有对吸附剂改性的技术中，分子印迹技术可以提高吸附剂对特定物质的选择吸附性能，并且能够有效降低吸附剂的再生成本，使吸附剂能够多次循环使用。
[0003]分子印迹是一种制备对目标分子具有特异识别能力的聚合物的技术，所制备的印迹聚合物(MIPs)已被广泛用于分析化学和分离科学等领域，特别适用于从生物样品、环境样品以及植物等复杂体系中分离特定目标分子。目前，关于BPA的印迹固相萃取已有研究报道。Xuan Kong等采用表面印迹技术克服了传统原位聚合法中印迹孔穴“深埋”的困难，提高了 MIPs对目标物质的传质速度与吸附容量。尽管如此，这些MIPs在洗脱模板和吸附阶段仍需要离心和过滤等繁琐操作。磁分离技术作为一种较新颖的分离手段，具有高效、经济和环保等特点，引起研究人员的广泛关注。采用表面印迹聚合方法，以磁性粒子为载体制备的磁性核-壳型印迹聚合物比传统的印迹材料更易分离，且操作简单，应用时具有高效和快速等优点。
[0004]分子印迹材料的制备方法有很多种，其中表面印迹技术具有印迹点位多、空间位阻对印迹识别的影响小、识别速度快、制备过程简单等特点而被广泛使用。近年来，已有研究报道采用表面印迹技术在氨基化修饰的S12表面制备印迹聚合材料。
[0005]然而，分子印迹聚合物在水相中的选择吸附性和吸附容量明显较低，因而需要进一步研究一种新型的分子印迹材料用于水相中选择吸附目标物。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)沉淀法合成Fe3Ck磁性纳米颗粒；
[0009](2)溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4OS12;
[0010](3)以4-氯甲基苯基三氯硅烷对磁性纳米微球Fe3O4OS12进行表面改性，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS i02-Cl；
[0011 ] (4)采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化磁性微球；
[0012](5)将模板分子、两个功能单体于DMSO中充分混合，然后加入RAFT功能化磁性微球、交联剂、引发剂和分散介质，使其发生聚合反应，得到表面包覆模板分子的分子印迹聚合物磁性微球；
[0013](6)洗涤步骤(5)中得到的磁性微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥，得到磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4OS12-MIPs;
[0014]其中，所述两个功能单体与模板分子协同作用，并且其中至少一个功能单体包括亲水结构。
[0015]相对于现有技术，本发明的分子印迹聚合物的制备方法，采用两个功能单体，与模板分子协同作用，大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物对模板分子的吸附量以及特异性识别功能。其中至少一个功能单体包括亲水和疏水结构，使得制备出的磁性微球可应用于水相处理过程，并具有较大的吸附容量和较高的选择性。
[0016]进一步，所述两个功能单体分别为4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精;所述模板分子为双酸Α。采用4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精作为双功能单体，模板分子的疏水结构可以嵌入β-环糊精的空腔中，模板分子可与4-乙烯基吡啶作用，二者的协同作用大大增加磁性微球表面分子印迹聚合物的吸附量以及特异性识别功能。功能单体烷基化β-环糊精中含有大量羟基，使制备出的磁性微球可应用于水相处理过程，具有较大的吸附容量和较高的选择性。
[0017]进一步，所述步骤(5)中两个功能单体的总量与模板分子的摩尔比为2:1?8:1。
[0018]进一步，所述步骤(5)中4-乙烯基吡啶和烷基化β-环糊精的摩尔比为1:0.5?1:2。
[0019]进一步，所述步骤(5)中模板分子、4-乙烯基吡啶、烷基化β-环糊精三者的摩尔比为1: 1: 2。在这一比例下制备得到的磁性微球表面分子印迹聚合物对模板分子的吸附性能及特异性识别能力最佳。
[0020]进一步，步骤(5)中，所述交联剂为聚三甲基丙烯酸丙三醇酯，引发剂为偶氮二异丁腈，分散介质为水。
[0021]进一步，所述烷基化β-环糊精制备方法为:将β-环糊精溶解于无水二甲基甲酰胺中，加入过量NaH，磁力搅拌0.5-1.5h后过滤除去过量的NaH;在磁力搅拌下逐滴加入γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在80°C下反应10-14h;反应结束，洗涤沉淀物后真空干燥10-14ho
[0022]进一步，步骤(3)中将Fe3O4OS12分散于溶剂中，加入4_氯甲基苯基三氯硅烷试剂，通入氮气除氧后加入三乙胺，在氮气保护下室温搅拌反应20-28h;反应结束后磁分离、洗涤后干燥，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS12-Cl。
[0023]进一步，步骤(4)中，将苯基溴化镁超声分散于四氢呋喃中，加热至30_40°C;加入二硫化碳，加热至45-55°C恒温2h ；然后加入Fe3O4OS12-Cl，超声分散，在氮气保护下，在65-75 0C反应48-60h;反应结束，磁分离，然后洗涤干燥，得到RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS12-RAFT0
[0024]进一步，步骤(5)中，将模板分子、4-乙烯基吡啶和烷基化的β-环糊精溶解于DMSO中，混合充分摇匀，室温放置10-14h；向其中加入Fe304@Si02-RAFT、交联剂、引发剂和分散介质，均匀搅拌20-40min后，在氮气保护条件下，在60-80 °C下反应20_28h ；所述DMSO与分散介质的体积比为1:8。
[0025]为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0026]图1是本发明磁性微球表面分子印迹聚合物的制备过程示意图。
[0027]图2是本发明磁性微球表面分子印迹聚合物Fe304@Si02-MIPs的透射电子显微镜照片。
[0028]图3是本发明制得的磁性纳米微球Fe304@Si02(a)、_C1修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS12-Cl (b)、RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS12-RAFT(C)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe304@Si02-MIPs(d)的红外光谱图。
[0029]图4是本发明Fe3O4磁性纳米颗粒(a)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4OS12-MIPs(b)的热重分析图。
[0030]图5是本发明磁性纳米颗粒Fe304(a)、磁性纳米微球Fe304@Si02(b)、RAFT修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS12-RAFT(C)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe304@Si02-MIPs(d)的XRD图谱。
[0031]图6是本发明磁性纳米颗粒Fe3(Ma)和磁性微球表面分子印迹聚合物Fe3O4OS12-MIPs(b)的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0032]本发明公开的磁性微球表面分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)合成Fe304磁性纳米颗粒；
[0034](2)溶胶凝胶法制备包覆二氧化硅的磁性纳米微球Fe3O4OS12;
[0035](3)将步骤(2)中制得的Fe3O4OS12分散于溶剂中，加入4-氯甲基苯基三氯硅烷试剂，通入氮气除氧后加入三乙胺，在氮气保护下室温搅拌反应20-28h;磁分离、洗涤后干燥，得到-Cl修饰的磁性纳米微球Fe3O4OS12-Cl;
[0036](4)将苯基溴化镁超声分散于四氢呋喃