正极活性物质、使用该物质的正极以及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及正极活性物质、使用该物质的正极W及裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，为解决环境及能源问题，人们期待着各种各样电动车的普及。作为在运些 电动车实用化中关键性的发动机用电源等的车辆用电源，专口探讨了裡离子二次电池的开 发。然而，为了使裡离子二次电池广泛用作车辆用电源，需要使电池高性能并且价格低廉。 另外，需要使电动车一次充电所行走的距离接近汽油发动机车辆，从而需要更高能量的电 池。
[0003] 为了提高电池的能量密度做成高放电容量，必须提高正极和负极单位质量上所储 存的电量。作为有可能满足上述要求的正极材料（正极活性物质），探讨了具有R-3m空间 群的晶体构造，并且在过渡金属位置上含有裡的所谓固溶体系材料。然而，固溶体系材料虽 然发现在4. 6V W上的充放电中拥有更高的容量，但有可能出现正极活性物质的晶体结构 的破坏W及充电电压的提高导致的有机电解质的氧化分解。其结果可能造成循环时的容量 降低。
[0004] 为了改善其循环特性，专利文献1提出了 W儘、儀、钻、锋等氧化物包覆正极活性 物质的方法。
[0005] 专利文件2中也公开了用412〇3、了1〇2、2'〇2、82〇3、51〇2、41?〇4等氧化物包覆正极活 性物质的方法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :中国专利申请公开102646830
[0009] 专利文献 2 :日本特开 JP2007-005267A (特愿 2005-187435)
【发明内容】
[0010] 发明想要解决的技术问题
[0011] 然而，专利文献1中公开的氧化物中仍然存在在高电压充放电时的循环时容量降 低的问题。专利文献2中公开的氧化物中也依然没有充分抑制在高电压充放电下循环时的 容量降低。
[0012] 本发明是鉴于上述实际情况完成的，目的在于提供能够抑制在高电压充放电下循 环时的容量降低的正极活性物质、使用该物质做成的电极W及裡离子二次电池。
[0013] 解决技术问题的手段
[0014] 为了达到上述目的，本发明所设及的正极活性物质具有下述特征：在含有通式 LiM〇2(式中的M为选自Co、Ni W及Mn中的至少一种W上的金属元素）所表示的裡复合氧 化物、或者含有上述LiM〇2与Li 2Mn〇3所表示的裡儘氧化物的固溶体的正极活性物质基体材 料上，具有包覆上述正极活性物质基体材料的至少一部分的包覆层，并且上述包覆层含有 选自岩盐型Li化化、LiFes化、Lis化〇4中至少一种。
[0015] 通过本发明设及的正极活性物质可W抑制高电压充电下循环时的容量降低。运认 为是通过具有上述包覆层，可W抑制充放电时产生的对正极活性物质表面附近的晶体结构 的影响所导致的容量的降低，或者抑制由充电电压的上升导致的有机电解质的氧化分解， 从而抑制阻抗的增加。结果推测抑制在充放电中循环时的容量降低。 阳016] 另外，优选相对于正极活性物质基体材料W 1~15wt%的量包覆上述包覆层。
[0017] 运样就能够进一步抑制高电压充放电时的循环时的容量衰退。
[0018] 另外，上述正极活性物质基体材料优选为一次颗粒凝集成的二次颗粒。
[0019] 如上所述，本发明能够提供与现有技术相比能够抑制在高电压充放电下循环时的 容量降低的正极活性物质、使用该正极活性物质的电极W及裡离子二次电池。
【附图说明】
[0020] 图1是具备本实施方式的正极活性物质的裡离子二次电池的示意截面图。 阳OW 符号说明： 阳02引 10......正极，20......负极，12......正极集电体，14......正极活性物质层，18......隔 离物，22......负极集电体，24......负极活性物质层，30......叠层体，50......箱体，60、62...... 导线，100……裡离子二次电池
【具体实施方式】 阳〇2引（正极活性物质）
[0024] W下，作为本发明的一个实施方式，对正极活性物质、电极W及裡离子二次电池进 行说明。但本发明不限定于下述实施方式。 阳0巧]本实施方式的正极活性物质特征在于，在含有通式为LiM〇2(式中的M为选自Co、 Ni W及Mn中的至少一种W上的金属元素）和LizMnOs所表示的裡儘氧化物的固溶体的正 极活性物质基体材料上，具有包覆上述正极活性物质基体材料的至少一部份的包覆层，上 述包覆层材料至少含有选自岩盐型的Li化〇2、Li化5〇8、Lis化〇4的化合物。
[0026] 上述Li化化为岩盐型结构为佳，LiFe 5化、Lis化〇4可W为任意的晶体结构。运些包 覆层相对于电解液稳定存在。目P，认为通过具有运些包覆层，可W抑制充放电时产生的正极 活性物质表面附近的晶体结构的破坏引起的容量的降低、或者由于充电电压的上升导致的 有机电解质的氧化分解，从而抑制阻抗的增加。结果推测抑制在充放电中的循环时的容量 降低。
[0027] (正极活性物质基体材料）
[0028] 如上所述、本实施方式的正极活性物质基体材料可W例举上述LiM〇2(式中的M选 自Co、Ni W及Mn中至少一种W上的金属元素）和LizMnOs所表示的裡儘氧化物的固溶体， 具体可W例举组成式（1)所表示的正极活性物质基体材料。
[0029] LitNipCOqMrir (M：3)瓜（1)
[0030] [(M3是选自A1、Si、Zr、Ti、Fe、Mg、佩、Ba和V中的至少一种，其中 2. 0《（p+q 甘+s+t)《2. 2，1.0<t《1.3,0<p《0. 3,0《q《0. 3,0. 3《r《0. 7， 0《S《0. 1]。 阳〇3U (包覆层）
[0032] 构成包覆层的包覆材料是不同于正极活性物质基体材料的物质，Li及化的氧化 物。例如可W列举Li化〇2、Li化5〇8、LisFe〇4等表示的氧化物。
[0033] 包覆层可W是由颗粒状物质形成的层。
[0034] Li化〇2、Li化5〇8、LisFeO冲可W-部分分离为丫 -Fe 2〇3(赤铁矿），也可W部分地 含有过剩的丫-Fe2〇3。 阳0对另外，Li化〇2、LiFesOs、LisFeO冲可W-部分分离为化化（磁铁矿），也可W部分 地含有过剩的化3〇4。
[0036] 包覆层中的化元素的一部分可W由选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、化、Zn和孔中的 一种W上的元素置换。
[0037] 另外，包覆层只要是产生本发明的效果的程度都不特别限定，只要存在并附着于 正极活性物质基体材料的表面即可。另外，基体材料颗粒与包覆层也可W部分反应。其中， 优选包覆层覆盖正极活性物质基体材料表面的80% W上。
[003引从而，优选包覆层做相对于正极活性物质基体材料（A)的比例（5 )为Iwt % 《5《15wt%。进一步优选为5《lOwt%的量。由此可W得到高容量和好的循 环特性。
[0039] 5 = (B/A) X 100 W40] 如果比例（5 )小于Iwt%，有可能出现循环性能恶化；如果大于15wt%，容量可能 会变小。
[0041] 包覆层的比例，例如可通过W下方式求得。
[0042] 首先通过透射电子显微镜的（Transmission Electron Microscopy:TEM)的 衍射花样求得包覆层的晶体空间群，通过电子能量损失谱巧Iectron化ergy-Loss Spectroscopy :EE：L巧来确定包覆层的组成。
[0043] 通过电感禪合等离子体质量分析（ICP-M巧来求得正极活性物质材料的組成。然 后结合已知的基体材料组成算出包覆层的量。在正极活性物质基体材料的组成未知的情况 下，可通过邸LS同样进行测定。从获得的包覆层的组成和量来计算比例。 W44] 另外、包覆层的厚度优选为IOnm W上且1 Jim W下。如果小于IOnm则可能会循环 性能变差；如果大于1 ym则容量可能会变小。
[0045] 正极活性物质基体材料的一次颗粒的平均粒径优选为0. 05 ym