一种负载型铁镍磷化物催化剂材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化材料制备和应用技术领域，具体涉及到一种高活性铁镍双金属催 化材料及其在高芳烃醚和酚类含量物质加氢脱氧（HD0)反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 生物油作为一种可再生能源，已经被认为是目前最有潜力的化石能源的替代品。 但是，生物油中含有大量的含氧化合物如酚类、醛类、醇类和酮类等，其中的含氧量高达 40 %以上，过多的有机含氧化合物不但会增加油的粘度，降低油品的挥发性，也会降低油品 的稳定性。加氢脱氧（HD0)是目前工业上脱除油品中氧的最主要手段。因此研究开发高活 性的加氢脱氧催化剂一直是研究的热点。
[0003] 1102作为载体具有与催化剂金属之间相互作用强，抗积碳和抗中毒能力强等优 点，在催化过程中显示出优良的活性。但是Ti0 2比表面积小，孔容小、机械强度和热稳定性 差。通常用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备复合载体如Ti02-Si0 2、Ti02-Zr02、Ti02-Al20 3等， 不仅克服Ti02载体的缺点，保留原有的优良性能，而且产生了 1102作为单独氧化物所不具 备的物理化学性能。在这些复合载体中，Ti02-Si0 2、Ti02-Al203被广泛用于加氢催化，并表 现出很好的催化活性。
[0004] 过渡金属如Co、Mo、Ni、W等硫化物催化剂常用于加氢脱氧反应，然而硫化剂在一 定程度上提高了催化剂的稳定性，另一方面也会抑制芳香类含氧化合物的加氢脱氧（HD0) 反应。尽管贵金属催化剂具有良好的HD0性能，但是其价格昂贵，不适合低成本的工业化规 模应用。着眼于木质素模型化合物和生物质油的HD0反应，需要寻求更加优良的催化剂。 HD0反应过程中涉及到加氢过程，也涉及到C-0键或者C-C键断裂过程，前者通常在金属活 性发生中心上，后者通常发生在酸性活性中心上，因此本发明旨在设计新型的催化剂，确保 金属活性中心有足够的分散度和抗积碳能力，同时又能与载体提供的酸性中心良好匹配起 来。采用双金属活性中心，金属之一是主催化作用，金属之二是助催化作用，此外加入磷化 物使之维持催化剂的稳定性，并且提供一定的酸活性。
[0005] 专利CN101891182A采用配制硝酸铁与硝酸镍及MgO的混合溶液为原料制备 y -Fe-Ni合金核-壳结构碳纳米洋葱用于加氢脱氧催化剂。该种催化剂比表面积小，不具 备合适的孔结构和粒径分布，因此不利于用于加氢脱氧的催化反应上。专利CN101508468A 公布了一种铁酸镍纳米多孔结构材料的制备方法，以草酸钠为沉淀剂，以可溶性镍、钴或锌 盐为原料与可溶性铁盐发生反应制备出草酸盐前驱物，然后在一定温度下焙烧分解前驱物 得到铁酸镍、铁酸钴或铁酸锌纳米超结构多孔材料。然而这种催化材料比表面积小，活性组 分分散度低，致使催化加氢脱氧效果不突出。专利CN103028408A公开了一种溶胶-凝胶法 制备的镍基催化剂，采用110 2-5102复合氧化物作为载体用于生物质油的加氢脱氧反应。镍 活性组分仍然存在分散度不够高，催化活性和选择性不高的问题。
[0006]文献（S. Ted Oyama, Journal of Catalysis 216(2003)343-352.)报道了 以负载 型磷酸镍为前驱体，采用程序升温还原法是制备负载型磷化镍催化剂的一种常用方法。然 而，所制备的前驱体中磷酸镍与载体的相互作用较弱。由于前驱体中p-0键热力学稳定性 较高，制备磷化镍需要较高的还原温度（通常600°c以上）。因此，在制备过程中磷化镍晶 粒会发生烧结，从而降低了磷化镍的分散度。
[0007] 本发明针对现有技术中选择性加氢脱氧能力弱，活性组分分散度低等不足之处提 出了复合载体加上复合活性组分的多组分，大比表面积的催化剂制备方法，极大地促进了 催化性能的提高，具有较好的工业应用前景。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种负载型铁镍磷化物催化剂材料、制备方法及其应用， 该催化剂具有高金属活性组分分散度，能有效发挥协同作用，有利于提高加氢脱氧（HD0) 反应催化活性和选择性，可应用于催化生物质油降解制芳香族化合物的反应中，也可以应 用于含有芳烃C-0键或烷基C-0键化合物加氢脱氧反应。
[0009] 本发明所述催化剂为负载型双金属催化剂，描述如下：
[0010] -种负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料，其特征在于：所述催化剂活性组分 是由Fe、Ni、P元素相互掺杂组成高分散度的多组分合金化合物，催化剂载体是由110 2与 第二类组分构成大比表面积和高孔容的复合氧化物载体，其中第二类组分为Si02、A1 203、 Zr02、Ce02、La20 3之一种或几种，优选为SiO 2、A1203、Zr02、Ce022-种或多种。TiO 2占复合载 体的重量百分比为2. 0~98wt %，催化剂活性组分Fe的担载量为0. 5~80wt %，金属活性 组分Ni担载量为0. 05-30wt %，非金属助剂P担载量为0. 5~15wt %。该催化剂成品的比 表面积为l〇〇m2/g~300m2/g，孔体积为0. 25ml/g~0. 65ml/g，孔径分布8. Onm~25. Onm。
[0011] 本发明提供了所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在 于，步骤如下：
[0012] (1)、将含钛化合物在醇类溶液中溶解，并加入有机模板剂，然后加入抑制剂来控 制含钛化合物水解速度，减少水解团聚程度而得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；在胶体中 加入去离子水使得胶体粒子形成一种开放骨架结构，同时缓慢加入含Si、Al、Zr、Ce或La的 化合物使得溶胶逐渐失去流动性形成凝胶；之后通过干燥、焙烧除去凝胶中水分和有机溶 剂得到复合载体；
[0013] (2)、将铁基、镍基化合物、磷化合物分散于水/有机溶剂后制成一定浓度浸渍液， 并滴加到步骤（1)中制备的复合载体上进行等体积浸渍；
[0014] (3)、对样品进行晾干、干燥、焙烧、还原和钝化得到成型的铁镍磷化物催化剂。
[0015] 步骤（1)中：
[0016] 所述含钛的化合物为：卤化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、带有 烷氧基的烷氧化钛中的一种或多种，优选钛酸四丁酯、四氯化钛。该化合物溶解在醇类溶液 中的浓度为〇? 5~5mol/l，优选0? 5~2. 5mol/l;
[0017] 所述的醇类为：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种，优选乙醇、乙二醇、异 丙醇；
[0018] 所述含铝的化合物为：异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氯化铝、 烷基错化合物、烷基^卤代错化合物、二乙基错、二异丁基错、^氣化乙基错、氣化^乙基 铝、氢化二异丁基铝之一种或多种；优选硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠。
[0019] 所述含硅的化合物为：正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、气相沉积硅胶、硅酸、正 硅酸甲酯、甲硅醇、六甲基二硅醚、乙硅烷、三氯硅烷、三乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙氧基硅 烧、^甲基苯基硅烷、^甲基乙烯基硅烷、层析娃J3父、水玻璃、娃澡土、聚硅氧烷之一种或多 种；优选正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、气相沉积硅胶。
[0020] 所述有机模板剂为：十二烷基二甲基叔胺（DMA12)、聚乙烯砒咯烷酮（PVP)、十六 烷基三甲基溴化铵（CTAB)或十二烷基硫酸钠（SDS);优选十二烷基二甲基叔胺（DMA12)、聚 乙烯砒咯烷酮（PVP)，反应混合物中用量等同于Ti元素的摩尔数。
[0021] 所述抑制剂为：冰醋酸、甲酸、丙酸、2-呋喃甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、 丁二酸、辛二酸、2, 5-呋喃二甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种；优选 冰醋酸、甲酸、丙酸、乙二酸等，反应中用量等同于Ti元素的摩尔数。
[0022] 最终制得的复合载体中组分Ti02所占的重量百分比优选为5. 0~95wt%。
[0023] 步骤⑵中：
[0024] 所述铁基化合物为：硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸铁、草酸铁、三乙酰丙酮铁、氨基 磺酸铁、硬脂酸铁之一种或多种；优选硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、三乙酰丙酮铁。
[0025] 所述镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍之一种或多 种；优选硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、三乙酰丙酮镍。
[0026] 所述磷化合物为：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一种或多种，优选磷酸二氢 铵。
[0027]本发明所述催化剂中，负载金属活性组分Fe的担载量优选为0.5~50wt %，更优 选为1. 0~40wt %。金属活性组分Ni担载量优选为0? l-25wt %，更优选为0? 2-15wt %。非 金属助剂P担载量优选为〇. 5~10wt %，更优选担载量为0. 5~8. Owt %。使nFe/nNi摩尔 比为 3:1 ~0? 15:1，优选 2. 5:1 ~0? 5:1，摩尔比（nFe+nNi)/nP = 5. 0 ~1. 0,优选 2. 0 ~ 1.0。将成型的催化剂粉碎成10~60目，优选20~40目备用。
[0028] 本发明所述负载型铁镍磷化物加氢脱氧催化剂材料的制备方法，其特征在于：将 铁基、镍基化合物、磷化合物分散于水/有机溶剂后制成浸渍液，其中水/有机溶