高强度小直径钓鱼线的制作方法

背景。该技术涉及由高韧度聚烯烃纤维制成的钓鱼线和制造所述线的方法。相关技术的描述已知由超高分子量聚乙烯(uhmwpe)形成的纤维具有优异的拉伸性能，例如韧度、拉伸模量和断裂能量。这样的高韧度纤维通常通过“凝胶纺丝”(也称为“溶液纺丝”)方法制造。在这类方法中，形成超高分子量聚乙烯(uhmwpe)和溶剂的溶液，随后通过多孔喷丝头将溶液挤出以形成溶液长丝，将溶液长丝冷却成凝胶长丝，并提取溶剂以形成干长丝。这些干长丝被集合成本领域中被称为“纤维”或“纱线”的束。然后将纤维/纱线拉伸(拖拽)至最大拉伸能力以增加其韧度。高强度聚乙烯长丝和/或复丝纤维/纱线的制备已经被描述在例如美国专利4,411,854；4,413,110；4,422,993；4,430,383；4,436,689；4,455,273；4,536,536；4,545,950；4,551,296；4,584,347；4,663,101；5,248,471；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,972,498；6,448,359；6,969,553；7,078,097；7,078,099；7,081,297；7,115,318；7,344,668；7,638,191；7,674,409；7,736,561；7,846,363；8,070,998；8,361,366；8,444,898；8,506,864；和8,747,715。这些发明中的每一个都在uhmwpe处理技术中提供了逐步的改善，并且说明了在改善uhmwpe纤维的拉伸性质方面的巨大困难。例如，当通过拉伸(拖拽)纤维来增加uhmwpe纤维的韧度和拉伸模量时，在不破裂的情况下，它们只能被拉伸至一定程度。纤维可以拉伸的最大量，以及因此针对具体纤维类型可实现的最大韧度取决于包括改善的原材料和处理能力两者在内的若干个因素。为了使纤维韧度最大化，聚乙烯溶液及其前体(即，形成该溶液的聚合物和溶剂)必须具有某些性质，例如高特性粘度(“iv”)，并且必须以特定的方式制备。例如，美国专利8,444,898教导了通过需要首先通过以下步骤形成聚乙烯溶液的专用方法来生产高韧度纤维的方法：a)形成uhmwpo颗粒于溶剂中的浆料；b)以至少2.5d2(2.5×d×d)克/分钟的量的输出速率通过挤出机处理浆料以在挤出机中形成非溶液混合物，其中d表示以厘米表示的所述挤出机的螺杆直径，其中所述混合物含有具有微观维度的尺寸的熔融聚合物和溶剂的域(domains)；c)从挤出机中排出所述非溶液混合物；和d)使所述混合物经过经加热的容器，该容器提供将所述混合物转化成uhmwpo溶解于溶剂中的均匀溶液所必需的停留时间。该方法不同于其中在挤出机中形成均匀溶液的方法，因为挤出机对混合物施加了剪切应力，这降低了最大可实现的纤维韧度。然后将如此形成的溶液通过成形孔以形成模制溶液制品，然后将该制品拉伸并冷却以获得模制凝胶制品。然后将该模制凝胶制品拉伸，随后从模制凝胶制品中除去溶剂以形成固体纤维，其中对该纤维进行另外的拉伸以将该纤维的韧度增加至40g/旦尼尔或更高。美国专利8,747,715教导了生产高韧度聚乙烯纱线的方法，其中纤维被高度取向以形成具有大于约45g/d的韧度和大于约1400g/d的拉伸模量的产品。该方法包括使超高分子量聚乙烯于溶剂中的溶液通过喷丝头以形成溶液纱线；将从喷丝头发出的溶液纱线拉伸，以形成经拉伸的溶液纱线；冷却经拉伸的溶液纱线以形成凝胶纱线；将凝胶纱线拉伸；从凝胶纱线中除去溶剂以形成干纱线；将干纱线拉伸以形成具有大于约19dl/g的特性粘度的部分取向的纱线；并将部分取向的纱线拉伸以形成具有大于约45g/d的韧度和大于约1400g/d的模量的高度取向的纱线产品。这些仅仅是示例出在对聚乙烯纤维的拉伸性质进行更加逐步改善的科学和技术方面的重大投资的两种方法。这些方法生产出可从morristown,nj的honeywellinternationalinc以spectra®的商标商购的纤维，一盎司的该纤维是一盎司的钢的强度的15倍，同时还轻至足以漂浮在水面上。由于这种优异的强度对重量之比，spectra®纤维对于需要冲击吸收和防弹性的制品(例如防弹衣、头盔、护胸甲和防碎层以及复合运动器材)而言是非常需要的。它们还用于其他与冲击无关的应用，例如钓鱼线，获得商业成功。包含复丝凝胶纺成的聚乙烯纤维的钓鱼线通常通过将多根纤维编织在一起而制成。与由诸如聚酯或尼龙的其他聚合物形成的单丝钓鱼线相比，这些多纤维、复丝钓鱼线具有优异的强度，因此它们在使用期间具有较低的断裂倾向。由于其优异的强度，因此相对于具有相同强度的单丝钓线，可以制造具有较低线直径的编织钓鱼线。例如，因为与单丝线相比，较薄的线允许钓鱼者投掷出更长的线并将更多的线装载到他们的杆轴上，所以这一点是重要的。另外，因为它们比单丝线更耐用并因此持续更长的时间而不会因太阳或频繁使用导致破裂，并且它们比单丝线具有较少的卷曲和缠结倾向，所以编织钓鱼线是优选的。此外，编织的多纤维复丝构造优于单丝钓鱼线，这是因为单丝线类型在使用期间具有拉伸的倾向，而编织线不拉伸或拉伸非常小。就此而言，不拉伸或低拉伸的线通常优于拉伸较大的线，因为它们使钓鱼者在其鱼钩被咬时具有更好的感觉，并且它们使得在鱼钩被咬后更容易设定鱼钩。尽管存在高性能的编织钓鱼线，但是仍然持续需要具有改善的性质和性能的产品。具体而言，本领域中存在对具有较低直径而不牺牲线强度的编织线的持续需求。本发明技术提供了对本领域的这种需求的解决方案，将非常高韧度的spectra®纤维(例如根据美国专利8,444,898和8,747,715中描述的方法制造的那些)转变成具有比现有技术中已知的任何其他钓鱼线更大的断裂强度对直径之比的高性能钓鱼线。概述提供了一种细长体，其包括多根纤维，其中所述纤维被编织在一起并形成编织体，其中形成编织体的所述纤维中的至少一根纤维包括具有至少39g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚烯烃纤维。还提供了一种制造细长体的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供多根聚合物纤维，其中所述聚合物纤维中的至少一根纤维包括具有至少39g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚烯烃纤维；b)任选地用热塑性树脂或油涂覆各纤维的至少一部分；c)任选地捻结或缠结所述纤维；d)将所述聚合物纤维编织在一起以形成编织体；e)任选地拉伸所述编织体，其中任选地在拉伸期间和/或之前将所述编织体加热至低于所述纤维的熔点的温度；和f)任选地将所述纤维熔合在一起形成所述编织体。进一步提供了一种制造细长体的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供多根纤维，其中至少一根纤维包括具有至少39g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚烯烃纤维；b)任选地用热塑性树脂或油涂覆各纤维的至少一部分；c)任选地捻结或缠结所述纤维；d)围绕芯纤维编织所述多根纤维，从而围绕所述芯纤维形成编织体；e)任选地拉伸所述编织体和芯纤维，其中任选地在拉伸期间和/或之前加热所述编织体和芯纤维；和f)任选地将所述纤维熔合在一起形成所述编织体。附图的简要说明图1(a)是等级为80lbs.且具有0.6mm的线直径的现有技术的钓鱼线的扫描电子显微镜(sem)图像，采用具有37.5g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚乙烯纤维制造所述钓鱼线。图1(b)是图1(a)的钓鱼线的sem图像，其显示采用六根37.5g/旦尼尔纤维制造所述80lb.、直径为0.6mm的钓鱼线。图2(a)是等级为80lbs.且具有0.48mm的线直径的钓鱼线的sem图像，采用具有45.0g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚乙烯纤维制造所述钓鱼线。图2(b)是图2(a)的钓鱼线的sem图像，其显示采用四根45.0g/旦尼尔纤维制造所述80lb.、直径为0.48mm的钓鱼线。图3是采用四根纤维(各纤维具有37.5g/旦尼尔的韧度)形成的编织体以及采用四根纤维(各纤维具有43.5g/旦尼尔的韧度)形成的编织体的短期蠕变的图示，其中在70℃下测量蠕变，其中使每个编织体经受等于该编织体的断裂强度的10%的应力300分钟。详细描述本文提供了特别适合用作钓鱼线的细长体，但是它们也可以用于任何目的。如本文所用，“细长体”被广泛地定义为具有比宽度和厚度的横向尺寸大得多的长度尺寸的结构。如本文所用，术语“钓鱼线”不旨在是限制性的，并且仅表示细长体的潜在用途。细长体包括编织体、基本由编织体组成或由编织体组成，并且本文提供的所有细长体和编织体均由一根或多根纤维形成。如本文所用，“纤维”是一长股材料，例如一股聚合材料，其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。纤维优选是长的连续股，而不是本领域中被称为“短纤”或“短纤维”的短段股。“股”按其普通定义是单个薄型长度的物体，例如线或纤维。用于本文的纤维的横截面可以变化很广，并且它们的横截面可以是圆的、扁平的或椭圆的。它们还可以具有不规则或规则的多叶形横截面，所述横截面具有从该长丝的线性或纵向轴突起的一个或多个规则或不规则的叶。因此，术语“纤维”包括具有规则或不规则的横截面的长丝、带状物、长条等。优选纤维具有大致圆形的横截面。单一纤维可以由仅一根长丝或由多根长丝形成。由仅一根长丝形成的纤维在本文中称为“单丝(single-filament)”纤维或“单丝(monofilament)”纤维，并且由多根长丝形成的纤维在本文中称为“复丝”纤维。如本文定义的复丝纤维优选包括2至约3000根长丝，更优选2至1000根长丝，还更优选30至500根长丝，还更优选40至500根长丝，还更优选约40根长丝至约240根长丝，最优选约120至约240根长丝。复丝纤维在本领域中通常也被称为纤维束或长丝束。如本文所用，术语“纱线”被定义为由多根长丝组成的单股，并且可与“复丝纤维”互换使用。术语“韧度”是指表示为力(g)/未受应力的试样的单位线密度(旦尼尔)的拉伸应力。术语“拉伸模量”是指韧度变化（以克力/旦尼尔(g/d)表示）对应变变化（表示为原始纤维/带长度的分数(in/in)）之比。在本发明的一个实施方案中，细长体由编织体组成或基本由编织体组成，从而使得细长体和编织体就是同一个。在另一个实施方案中，可以形成其中它们还引入一根或多根芯纤维的细长体，其中所述编织体作为皮包围所述一根或多根芯纤维。通常芯皮编织构造在钓鱼线和绳应用中是熟知的。合适的芯纤维不排他地包括任何可拉伸的合成纤维、再生纤维或金属纤维，并且还可以任选地包括陶瓷纤维或玻璃纤维。用于钓鱼线应用中的特别合适的芯纤维是可拉伸的热塑性纤维，包括聚烯烃纤维、聚酯纤维和氟树脂纤维。当在本文中形成芯皮细长体构造时，可以使用常规设备(例如可从德国的oldenberg的herzogmaschinenfabrikgmbh获得的编织机)并且使用任何常规已知的方法(例如编织(plaiting)或其他编织(braiding)构造方法，以及其中芯“纤维”本身是编织结构的双编织技术)以所述芯为中心轴围绕所述芯形成编织体。在该实施方案中，编织的皮结构体优选引入1至12根离散纤维，更优选2至8根，更优选2至6根，更优选2至4根，更优选4至8根，最优选4至6根离散纤维。然而，可以引入多于12根离散纤维，例如2-20根或更多，2-30根或更多，2-40根或更多，2-50根或更多或多于50根离散纤维，例如50-100根离散纤维。而且，可以形成包含数千根离散纤维(例如5000-6000根或更多的离散纤维)的大直径的绳，而不是小直径的钓鱼线。在芯皮构造中，任选地将编织纤维和芯熔合在一起。编织纤维与芯的熔合通常采用施加热量和张力来实现，任选地如美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597(其公开内容以与本文一致的程度通过引用并入本文)中所述，在暴露于热量和张力之前采用施加溶剂或增塑材料。如这些专利中所述，于在长丝聚合材料的熔点范围内的升高的温度下对编织体进行拉伸，并且将其拉伸足以软化长丝并至少部分地将各根长丝的接触表面熔合在一起而使纤维形成具有类似于单丝的特征的线的时间。熔合也可以通过粘合实现，例如通过用具有粘合性质的热塑性树脂或其他聚合物粘合剂材料至少部分地涂覆皮和/或芯的纤维实现。合适的热塑性树脂非排他性地包括聚烯烃树脂，例如聚烯烃蜡、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃共聚物、乙烯共聚物(例如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(例如可从houston，tx的kratonpolymers商购的kraton®d1107)、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚氯四氟乙烯(pctfe)以及上述一种或多种的共聚物和共混物。合适的聚烯烃蜡非排他性地包括可从morristown，nj的honeywellinternationalinc.商购的acumist®微粉化聚烯烃蜡。最优选的热塑性树脂将具有低于使用的特定聚烯烃纤维的熔点，并且是可拉伸材料，最优选是聚烯烃树脂。编织体皮的纤维也可以在不使用粘合剂涂层下热粘合在一起和/或热粘合至芯纤维。热粘合条件将取决于纤维类型。纤维还可以在熔合之前用油预涂覆，例如本领域常规已知的矿物油、石蜡油或植物油，如美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597中所述。如所述专利中所述，矿物油起提高熔合过程的效率、允许熔合过程在较低的温度下进行的增塑剂的作用。可以使用任何常规方法用油或热塑性树脂涂覆纤维，例如浸涂、喷涂或使纤维通过涂覆材料的浴。当用具有粘合性质的树脂或其他聚合物粘合剂材料涂覆皮和/或芯的纤维以将纤维粘合在一起时，仅需要少量的树脂/粘合剂。就此而言，施加的树脂/粘合剂的量通常不大于基于纤维加树脂/粘合剂的总重量的按重量计5%，从而使得纤维包含基于纤维加树脂/粘合剂的总重量的按重量计至少95%的涂覆纤维。因此，细长体将包含按重量计至少95%的组分纤维。在更优选的实施方案中，细长体包含按重量计至少约96%的纤维，还更优选按重量计97%的纤维，还更优选按重量计98%的纤维，还更优选按重量计99%的纤维。最优选地，细长体是完全不含树脂的，即未涂覆任何粘合性树脂/粘合剂，并且基本上由纤维/长丝组成或由纤维/长丝组成。在本文最优选的实施方案中，细长体由编织体组成或主要由编织体组成，而不引入芯纤维，从而使得细长体和编织体就是同一个，并且使得编织体基本上是具有任何直径的不包含未编织的纤维或单纱的编织绳。编织体优选是圆的，具有圆形、环形或椭圆形横截面，而不是扁平的，并且可以使用本领域技术人员将确定的任何常规已知的编织技术形成，例如编织、单编织、立体编织或空心编织技术。这些其中不存在芯纤维的编织体采用常规的编织设备和方法制成。合适的编织设备可从例如oldenberg,germany的herzogmaschinenfabrikgmbh商购。优选地，编织体引入1至约12根离散纤维，更优选1至12根离散纤维，更优选3至8、更优选3至6、更优选3至4、还更优选地4至8、最优选4至6根离散纤维。然而，可以包含多于12根离散纤维，例如3-20根或更多，3-30根或更多，3-40根或更多，3-50根或更多或多于50根离散纤维，例如50-100根离散纤维。例如，绳可以包括数千根离散纤维，例如约5000-6000根或更多的离散纤维。就此而言，编织体可用于钓鱼线以外的许多其他实施方案中，例如窗帘线、滑水绳、登山绳、游艇绳、降落伞线、渔网、系泊线、锚链、鞋带、医疗应用(例如导管或牙线)、高压管、接地电缆和马具。与上述的芯皮纤维类似，形成这些单织体、立体编织体或空心体的纤维可以任选地根据来自美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597的上述技术熔合在一起，其中形成编织体的各纤维任选地通过施加热量和张力熔合在一起。当执行该方案时，可任选地对编织体进行拉伸，任选地于在长丝聚合材料的熔点范围内的升高的温度下，所述升高的温度足以至少部分地将各根长丝的接触表面熔合使该纤维形成具有类似于单丝的特征的线。可用于拉伸/表面熔合方法的条件与上述的芯皮纤维相同。形成编织体的纤维还可以至少部分地涂覆有热塑性树脂或油，然后将它们如上所述地熔合在一起。合适的热塑性树脂、蜡和油与上述那些相同。然而，在最优选的实施方案中，形成编织体的纤维不被熔合在一起，即它们是未熔合的。这与其中纤维熔合在一起的美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597的方法不同。就此而言，编织体可以被拉伸或未拉伸的，但优选被拉伸，并且拉伸可以在加热或不加热纤维/编织体下进行，但加热是优选的。如本文所述，编织体的拉伸是指在将纤维编织在一起形成编织体之后的拉伸，其中即使在未拉伸的编织体中，在凝胶/溶液纺丝过程期间在编织之前形成编织体的组分纤维几乎总是被拉伸，以增强其韧度，如下文讨论的共同拥有的美国专利7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,747,715和美国公开第2011-0269359号中所述。当希望通过热量但不熔合编织体的组分纤维来拉伸编织体时，通过将编织体加热至低于纤维的熔点的温度来避免熔合。例如，当编织体引入超高分子量凝胶纺成的聚乙烯复丝纤维时，所述温度优选在约145℃-约153℃，更优选约148℃-约151℃的范围内。就此而言，应注意高度取向的超高分子量聚乙烯纤维通常具有高于本体uhmwpe或较低分子量聚乙烯的熔点。在没有熔合过程的这个拉伸期间，优选将纤维保持在优选连续施加的张力下。优选地，没有熔合的拉伸步骤在一个或多个拉伸阶段中以约1.01-约3.0、更优选约1.1-约1.8的总拉伸比，优选施加热量下进行。在本文所述的编织体中，编织密度越大，编织体将具有越多的类似于单丝的特征，这在钓鱼线应用中为特别相关的。就此而言，编织纤维彼此交叉的点被称为“纬(pick)”，并且编织紧度(也被称为编织密度)以“纬/英寸”(“ppi”)测量。每个纬之间的距离在本领域中被称为编织体的“节距”。可以根据需要使用所选设备来调节编织密度/编织紧度，以增加或减少沿编织体的长度的纬的数量。在优选的实施方案中，编织体的密度小于约25ppi或为约0.5ppi至约25ppi，更优选密度小于或等于20ppi或约0.5ppi至20ppi，更优选约14纬/英寸至约20纬/英寸，还更优选约14纬/英寸至约20纬/英寸，还更优选15ppi至19ppi，还更优选大于15ppi至小于20ppi，最优选为编织体长度的17ppi至19ppi。这些范围中的每一个范围对于未拉伸的编织体，即在编织之后但在编织体的任何任选的另外的拉伸之前的编织体的编织密度/编织紧度而言都是特定的。常规已知编织密度的增加导致编织韧度的相应损失。然而，已经意外地发现，本文提供的编织体在某些密度下韧度独特地不降低。已经观察到，在大于15ppi但小于或等于20ppi，特别在17-19ppi的编织密度下，编织体的韧度不降低。因此，本文提供的编织体可以利用高编织密度的优点而不牺牲韧度。这给编织体带来更多的类似于单丝的特征和性能。特别是对于钓鱼线而言，这样的优点包括改善的投掷能力、减少的投掷噪音和更高的耐久性。在本文中可用于形成细长体/编织体的纤维全部优选为聚合物纤维，最优选由一种或多种热塑性聚合物形成的热塑性聚合物纤维。在本发明的每个实施方案中，形成编织体的所述纤维中的至少一根纤维包括具有至少39g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚烯烃纤维。所述纤维优选具有约39g/旦尼尔至约70g/旦尼尔、或至少40g/旦尼尔的韧度。最优选的聚烯烃纤维是聚乙烯纤维，最优选具有至少39g/旦尼尔的韧度的凝胶纺成(溶液纺成)的超高分子量聚乙烯纤维。更优选地，聚乙烯纤维具有约43g/旦尼尔至约70g/旦尼尔的韧度，还更优选具有43g/旦尼尔或更高、或至少43.5g/旦尼尔、还更优选约45g/旦尼尔至约70g/旦尼尔的韧度，还更优选具有至少45g/旦尼尔、至少约48g/旦尼尔、至少约50g/旦尼尔、至少约55g/旦尼尔或至少约60g/旦尼尔的韧度。另外，可用于形成编织体的聚乙烯纤维可以具有大于约1400g/d、包括最高达约2000g/d，或大于约2000g/d的拉伸模量。如上所述，为了制造高韧度聚烯烃纤维，聚烯烃聚合物原料必须具有高分子量和高特性粘度。高分子量、高iv聚合物将产生具有高韧度的高iv纤维。具体而言，超高分子量聚乙烯长丝、纤维和纱线由具有至少为300,000、优选至少一百万、更优选二百万至五百万的分子量的伸直链聚乙烯形成。最优选的uhmwpe纤维具有当通过astmd1601-99在135℃下、在萘烷中测量时的大于约19dl/g至约40dl/g、优选至少约20dl/g至约40dl/g、更优选约22dl/g至约40dl/g、最优选约25dl/g至40dl/g的特性粘度。纤维的加工将使聚合物的特性粘度降至一定程度，因此uhmwpe原料必须具有大于最终产品的iv。如美国专利8,747,715中所述，选择用于凝胶纺丝过程中的uhmepe在135℃下、在萘烷中可以具有至少约30dl/g或大于约30dl/g、包括约30dl/g至约100dl/g、或大于约100dl/g的特性粘度。在一些实例中，uhmwpe在135℃下、在萘烷中可以具有约30dl/g、约35dl/g、约40dl/g、约45dl/g、约50dl/g、约55dl/g、约60dl/g、约65dl/g、约80dl/g、约85dl/g、约90dl/g、约95dl/g或约100dl/g的特性粘度。优选的uhmwpe聚合物的iv为约30dl/g至约50dl/g。此外，在至少一些实例中，可用于本文中的高度取向uhmwpe纤维具有是制造纤维的uhmwpe聚合物的特性粘度的约0.2倍至约0.65倍的特性粘度。最优选的uhmwpe纤维还是高度取向的，并且具有至少约0.96、优选至少约0.97、更优选至少约0.98、最优选至少约0.99的c-轴取向因子(orientationfunction)。c-轴取向因子是分子链方向与长丝方向的对齐的程度的描述。其中分子链方向与长丝轴完美对齐的聚乙烯长丝将具有1的取向因子。当应用于聚乙烯时，c-轴取向因子(fc)通过correale，s.t.＆murthy，journalofappliedpolymerscience，第101卷，447-454(2006)中描述的广角x-射线衍射法测量。虽然编织体仅需要包含这样的高强度聚烯烃纤维之一，但是最优选的是，形成编织体的纤维全部都是具有这些性质的聚烯烃纤维。最优选地，形成编织体的纤维全部都包含、基本上由或由其中各纤维具有至少39g/旦尼尔的韧度的复丝超高分子量聚乙烯纤维、更优选其中各纤维具有至少43g/旦尼尔的韧度的复丝超高分子量聚乙烯纤维、最优选其中各纤维具有至少45g/旦尼尔的韧度的复丝超高分子量聚乙烯纤维组成，各纤维还优选具有上述其他性质，包括至少约1400g/d的拉伸模量。本文中可用于形成编织体的超高分子量聚烯烃(uhmwpo)或uhmwpe聚乙烯纤维可以由任何能够生产具有至少39g/旦尼尔的韧度的uhmwpe纤维的方法制造，最优选其中纤维是复丝纤维。最优选的方法包括在美国专利7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,747,715；以及美国公开第2011-0269359号(其公开内容以与本文一致的程度通过引用并入本文)中描述的那些。如美国专利8,444,498中所述，提供了其中通过在专用条件下处理uhmwpo/溶剂浆料以将该浆料转化成uhmwpo溶解在溶剂中的均匀溶液来形成聚乙烯溶液的方法。然后将如此形成的溶液流过成型孔以形成模制溶液制品，然后将模制溶液制品拉伸和冷却以获得模制凝胶制品。然后将模制凝胶制品拉伸，随后从模制凝胶制品中除去溶剂以形成固体纤维，对所述纤维进行另外的拉伸以增加所述纤维的韧度。如美国专利8,747,715和相关的美国公开第2011-0269359号中所述，提供了用于生产由超高分子量聚乙烯制成的凝胶纺纱的方法，所述方法包括以下步骤：将包含uhmwpe和纺丝溶剂的浆料供入挤出机中以产生液体混合物，uhmwpe在135℃下、在萘烷中具有至少约30dl/g的特性粘度；使所述液体混合物通过经加热的容器以形成包含uhmwpe和纺丝溶剂的均匀溶液；将来自经加热的容器的溶液提供至喷丝头以形成溶液纱线；以约1.1:1至约30:1的拉伸比拉伸从喷丝头发出的溶液纱线以形成经拉伸的溶液纱线；将经拉伸的溶液纱线冷却至低于uhmwpe聚合物凝胶点的温度以形成凝胶纱线；以在一个或多个阶段中约1.1:1至约30:1的第一拉伸比dr1拉伸凝胶纱线；以第二拉伸比dr2拉伸凝胶纱线；在溶剂去除装置中从凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；在至少一个阶段中以第三拉伸比dr3拉伸干纱以形成部分取向的纱线；将部分取向的纱线传递至后拉伸操作；以及在后拉伸操作中、在后拉伸温度下将部分取向的纱线拉伸至约1.8:1至约15:1的第四拉伸比dr4，以形成具有大于约45g/d(40.5g/分特克斯)的韧度和大于约1400g/d的模量的高度取向的纱线产品。如该专利所解释的，小心地控制每个拉伸步骤中的拉伸条件，其中相比于在没有强制空气流动的氮气覆盖的烘箱中，最终的拉伸步骤在一个非常长的烘箱中或在一系列的烘箱中进行，每个烘箱是强制热空气对流烘箱。这是因为缺乏强制空气流动将建立层流方案，其中从外部长丝到内部长丝(在被拉伸的复丝纤维束中)将存在温度差异，结果是贯穿所述束的不均匀拉伸以及受限的最大拉伸能力。对流烘箱提供搅动纤维束的湍流气流，使温度差最小化并允许更均匀和更高的拉伸。在美国专利7,846,363和相关的美国专利8,361,366中也描述了形成具有39g/旦尼尔或更高的韧度的聚烯烃纤维的方法。美国专利7,846,363描述了生产复丝聚(α-烯烃)纱线的方法，该方法包括以下步骤：a)在升高的温度下形成聚(α-烯烃)于溶剂中的溶液，所述聚(α-烯烃)当在135℃下、在萘烷中测量时具有约5至约45dl/g的特性粘度；b)使所述溶液流过复丝喷丝头以形成溶液纱线，所述喷丝头处于升高的温度；c)以约1.1:1至约30:1的拉伸比拉伸所述溶液纱线；d)将所述溶液纱线迅速冷却至低于所述溶液的凝胶点的温度，形成凝胶纱；e)在至少一个阶段中将所述凝胶纱线拉伸至第一拉伸比dr1；f)在至少一个阶段中以第二拉伸比dr2拉伸的同时，从所述纱线中除去溶剂，以形成含有少于约10重量%的溶剂的基本上干燥的纱线；g)在至少一个阶段中将所述干纱拉伸至约1.10:1至约2.00:1的第三拉伸比dr3，以形成部分取向的纱线；h)任选地将所述部分取向的纱线从其长度的约0.5至约5%松弛；i)将所述部分取向的纱线卷起；j)将所述部分取向的纱线展开并在至少一个阶段中在130℃至160℃的温度下将其拉伸至约1.8:1至约10:1的第四拉伸比dr4，以形成具有通过astmd2256-02测量的约38至约70g/d(34.2-63g/分特克斯)的韧度的高度取向的纱线，隔距(gaugelength)为10英寸(25.4cm)且应变速率为100%/min；k)在张力下冷却所述高度取向的纱线并将其卷起；其中拉伸比dr1xdr2xdr3的结果大于或等于约5:1，其中由该关系限定的干纱的离线拉伸分数(fractionaloff-linedraw)(foldy)为约0.75至约0.95，并且其中步骤a)至i)按顺序连续进行，并且与连续顺序步骤j)至步骤k)为不连续的。相关的美国专利8,361,366提供了类似的方法，其中不需要foldy限制，但是其中部分取向的纱线以至少约0.35g/min所述部分取向的纱线的每根长丝的速率生产。已经出乎意料地发现，具有至少39g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚烯烃纤维，特别是根据美国专利7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,747,715；和美国公开第2011-0269359号中描述的方法制造的那些，相对于具有低于39g/旦尼尔、例如37.5g/旦尼尔韧度的纤维(特别是由其他方法生产的纤维)，产生在升高的温度下具有降低的热收缩率的纤维。由于纤维热收缩率降低，导致由这些纤维形成的编织体的热收缩率也相应地降低，导致钓鱼线出乎意料地具有改善的对因热和阳光导致的耐久性和耐降解性。如本文所用，“热收缩率“是指由于升高的温度而观察到的收缩率，并且它可以以在给定温度下观察到的减少的长度的百分数来测量。在本文中通过astmd4974“hotairthermalshrinkageofyarnandcordusingathermalshrinkageoven”方法测定编织体的热收缩率。该方法测量在177℃下的热收缩率，并因此旨在与由尼龙、聚酯和其他不受该温度不利影响的聚合物制成的纤维/纱线一起使用。该方法可以在其他温度下与其他聚合物类型一起使用，对于本文使用的在约150℃-155℃的温度下熔融的聚乙烯纤维而言，在145℃下进行测试。根据本公开内容，编织体优选在145℃下、在2分钟内具有如通过astmd4974-99测定的3.0%或更低、更优选小于3.0%、更优选2.5%或更低、还更优选小于2.5%、还更优选2.3%或更低、进一步优选小于2.3%、进一步优选为2.15%或更低、进一步优选小于2.15%、进一步优选2.0%或更低、最优选小于2.0%的热收缩率。最优选的编织体(其中形成编织体的纤维仅为uhmwpe纤维)在145℃下、在2分钟内的热收缩率的量可以用等式0.2242(ppi)-2.209+b表示，其中ppi大于15但小于20，并且其中b大于-0.1。这些最优选的uhmwpe纤维还被发现实现具有低蠕变趋势的编织体。如常规已知的，“蠕变”是当经受持续负载时材料随时间推移的长时间的纵向变形。诸如纤维、纱线或编织体的细长体的蠕变趋势可以例如通过在选定的温度(例如，室温，例如70-72℉或加热至70℃)下、在选定的时间(对于短时间蠕变为300分钟，或者对于长时间蠕变为10,000分钟)内使样品经受选定的持续负载(例如，试样的断裂强度的10%)来确定，由此在选定的时间结束之后测量样品的伸长率。在该方法中，蠕变百分数可以根据在美国专利5,578,374(其公开内容以与本文一致的程度通过引用并入本文)中概述的以下等式计算：%蠕变=100×[a(s，t)-a(o)]/a(o)其中a(o)是紧在施加负载之前的测试段的长度，s；并且其中a(s，t)是施加负载之后在时刻t的测试段的长度，s。如本文所用，当使编织体在室温(约70℉-72℉)下经受相当于编织体的断裂强度的10%的应力10,000分钟时，“低蠕变”编织体优选具有约3.0%或更小的伸长率，更优选约2.0%或更小的伸长率，还更优选约1.5%或更小的伸长率，还更优选约1.0%或更小的伸长率，最优选约0.5%或更小的伸长率，其中编织体的“断裂强度”等于编织体的旦尼尔数乘以(x)编织体的极限拉伸强度(“uts”；本文中也称为韧度)。纤维或编织体的uts是在断裂前它可承受的最大负载。当在70℃下测量蠕变时，其中使编织体经受等于编织体的断裂强度的10%的应力300分钟，编织体优选具有约5.0%或更小的伸长率，更优选约4.0%或更小的伸长率，最优选约3.0%或更小的伸长率。当形成编织体的纤维是复丝纤维而不是单丝纤维时，如优选的那样，复丝纤维可以任选地在编织之前被捻结或空气缠结。捻结纤维的各种方法是本领域已知的，并且可以使用任何方法。可用的捻结方法描述于例如美国专利2,961,010；3,434,275；4,123,893；4,819,458和7,127,879中，其公开内容以与本文一致的程度通过引用并入本文。在优选的实施方案中，将纤维捻结成具有至少约0.5捻数/英寸至最高达约15捻/英寸纤维长度，更优选约3捻/英寸至约11捻/英寸纤维长度。在可选的优选实施方案中，将纤维捻结成至少11捻/英寸纤维长度，更优选为约11捻/英寸至约15捻/英寸纤维长度。测定捻结纤维中的捻数的标准方法是astmd1423-02。类似地，将复丝纤维空气缠结的各种方法是常规已知的且例如描述在美国专利3,983,609；4,125,922；和4,188,692中，其公开内容以与本文一致的程度通过引用并入本文。在优选实施方案中，复丝纤维既不被捻结也不被缠结。此外，在将多根纤维编织在一起以形成编织体之前，各纤维本身优选是非编织的。已经发现，由多根纤维形成的编织体将具有至少22g/旦尼尔、更优选至少23g/旦尼尔和最优选至少24g/旦尼尔的编织体韧度，其中形成编织体的所述纤维中的至少一根纤维包括具有至少39g/旦尼尔的韧度、更优选至少43g/旦尼尔的韧度、最优选至少45g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚烯烃纤维。当编织体的全部或大部分纤维包括具有大于39g/旦尼尔、典型地至少约43g/旦尼尔、更典型地至少约45g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚乙烯纤维时，典型地达到最高的韧度。编织体的韧度将低于组分纤维的韧度，这是因为编织体中的纤维被卷成螺旋状，因此不完全是直的，这阻碍了纤维的完全拉伸强度的展现。利用这样的高韧度纤维有利地生产钓鱼线、绳和其他相对于由较低韧度的纤维(特别是具有低于39g/旦尼尔的韧度的纤维)形成的细长体具有改善的断裂强度和打结强度的细长体。如上所述，编织体的断裂强度等于编织体的旦尼尔数乘以编织体的韧度。在优选实施方案中，对于未拉伸的编织体而言，编织体具有至少83.0磅力(lbf)、更优选至少85.0lbf、最优选至少87.0lbf的断裂强度。可商购的钓鱼线等级通常根据其打结强度而不是其断裂强度进行销售，并且本文提供的钓鱼线相对于现有技术的钓鱼线表现出优异的palomar结强度(即palomar结的强度)。根据常规已知的方法测量palomar结强度。在优选实施方案中，编织体具有至少50lbf、更优选至少52lbf、甚至更优选至少54lbf、甚至更优选至少56lbf、还更优选地至少58lbf、最优选至少约60lbf或≥60lbf的palomar结强度。这反映在如下表1所总结的在实施例1中测试的样品中。在最优选的实施方案中，仅由具有至少约43.5g/旦尼尔的纤维韧度的uhmwpe纤维形成的编织体具有至少60lbf的palomar结强度，其中编织体具有至少1500(例如1500至1800)的旦尼尔数以及18ppi-19ppi的编织密度。如图1(a)-图(b)(现有技术)和图2(a)-图(b)中所示，本文提供的采用具有43.5g/旦尼尔的韧度的纤维制成的等级为80lb重量等级的未熔合、未拉伸的钓鱼线的厚度比采用具有37.5g/旦尼尔的韧度的纤维制成的钓鱼线薄20%，其他所有特性都是相等的，除了包含在编织体中的纤维和长丝的数量之外。如照片中所见，需要总共6根未熔合的37.5g/旦尼尔纤维来形成符合80lb重量等级的细长体，而相比之下，采用仅四根未熔合的43.5g/旦尼尔纤维实现相同的等级，形成了具有相同重量的细长体。对于所有的钓鱼线重量等级(不仅仅是80lb等级)都观察到这些比较差异。因此，相对于具有相同直径的对比细长体，本文所述的由具有大于39g/旦尼尔的韧度的纤维形成的细长体具有更大的断裂强度和/或结强度，其中对比细长体等同于细长体，除了形成对比细长体的纤维全部都具有小于39g/旦尼尔的韧度之外。此外，本文所述的由具有大于39g/旦尼尔的韧度纤维形成并且具有与除了形成对比细长体的纤维全部都具有小于39g/旦尼尔的韧度之外等同于该细长体的对比细长体相同的断裂强度的细长体具有显著地小于对比细长体的直径，即比对比细长体薄至少约20%的直径。本文提供的细长体和编织体将不具有同一个单一的固定直径，但可以具有任何直径，该直径将低于通过将相同数量的较低韧度的纤维编织在一起形成的任何对比细长体。纤维的直径可以采用下式由纤维旦尼尔计算：其中密度以克/立方厘米(g/cm3)(g/cc)表示，直径以mm表示。就此而言，术语“旦尼尔”是指等于以克表示的质量/9000米纤维的线密度的单位。复丝纤维的旦尼尔数由形成复丝纤维的长丝的数量和每根长丝的旦尼尔数(称为旦尼尔/长丝“dpf”)决定。就此而言，典型最优选的复丝纤维将具有约40至约240根单根长丝，因此将总的纤维旦尼尔数除以长丝的数量获得dpf。超高分子量聚乙烯具有0.97g/cc的密度，但是如本领域技术人员所知，尽管在非常高的分子量下，也可以增加至约0.98g/cc至约0.995g/cc。编织体的旦尼尔数也可以通过将形成编织体的各单独的纤维的旦尼尔数相加来计算。通常，纤维旦尼尔数越低，纤维直径越小，并且典型地，具有较大韧度的纤维具有较小的直径，这是因为高韧度纤维被高度取向(拉伸/拖拽)以增加其韧度。在本文的优选实施方案中，对于具有约40至约240根总长丝的复丝纤维而言，形成编织体的复丝纤维的旦尼尔数为约10至约800，更优选约20至约600，还更优选约30至约500，还更优选约30至约400，最优选约30至约300。引入例如3至12根不具有芯纤维的离散纤维的编织体本身将具有约30至约2300、更优选约40至约1900、还更优选约1300至约1900、还更优选约1000至约1800、还更优选约1500至约1800、或约1200至约1750、最优选约1600至约1750的旦尼尔数。编织旦尼尔数将典型地大于所有组分纤维的旦尼尔总和，这是由于其中纤维在交叉点(即纬)上相互翻转的编织构造导致，因此9000米的编织体将引入大于9000米的各纤维。无论细长体和/或编织体中的长丝、纤维或单纱的总数如何，并且无论细长体和/或编织体的断裂强度如何，都最优选细长体和编织体具有如其用作钓鱼线的用途所需的非常小的直径。优选地，当不存在芯纤维时，细长体、特别是编织体具有2.0mm或更小、1.9mm或更小、1.8mm或更小、1.7mm或更小、1.6mm或更小、1.5mm或更小、1.4mm或更小、1.3mm或更小、1.2mm或更小、1.1mm或更小、1.0mm或更小、0.9mm或更小、0.8mm或更小、0.7mm或更小、0.6mm或更小、0.5mm或更小、0.4mm或更小、0.3mm或更小、或0.2mm或更小的直径。这些直径与常规编织的钓鱼线的直径一致，但是与相同直径的所述常规编织钓鱼线相比，如本文制造的钓鱼线将具有优异的断裂强度和/或结强度。尽管最优选的实施方案的编织体被认为仅包括具有至少39g/旦尼尔的韧度的复丝聚乙烯纤维，但是它们还可另外包括其他具有较低韧度的聚烯烃纤维或聚乙烯纤维，包括例如在美国专利4,411,854；4,413,110；4,422,993；4,430,383；4,436,689；4,455,273；4,536,536；4,545,950；4,551,296；4,584,347；4,663,101；5,248,471；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,972,498；6,448,359；6,969,553；7,078,097；7,078,099；7,081,297；7,115,318；7,344,668；7,638,191；7,674,409；7,736,561；7,846,363；8,070,998；8,361,366；8,444,898；8,506,864；和8,747,715中公开的任何纤维，其各自以与本文一致的程度通过引用并入本文中。这包括所有聚烯烃纤维类型，包括聚丙烯纤维、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯纤维。编织体还可以包括其他非聚烯烃纤维作为组分纤维，例如常规已知和可商购的芳族聚酰胺纤维，特别是对位芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的聚酯纤维、伸直链聚乙烯醇纤维、伸直链聚丙烯腈纤维、聚苯并唑(polybenzazole)纤维(例如聚苯并噁唑(pbo)和聚苯并噻唑(pbt)纤维)、聚四氟乙烯纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、玻璃纤维、再生纤维、金属纤维、陶瓷纤维、石墨纤维、液晶共聚酯纤维和其他刚杆纤维(rigidrodfibers)、例如m5®纤维，以及由共聚物、嵌段聚合物和上述材料的共混物形成的纤维。然而，并不是所有的这些纤维类型都是可拉伸的，并且不可拉伸的纤维将不适用于其中编织体待被拉伸的实施方案中。以下实施例用于说明本发明。实施例1-实施例5(对比)和实施例6-实施例10(本发明)在对比实施例1-对比实施例5中，使用具有可以调节每英寸编织体的纬数的可调节的齿轮组的可商购的编织机(来自herzogmaschinenfabrikgmbh的herzogqu2/8-100)将四根375旦尼尔uhmwpe纤维(各纤维具有37.5g/旦尼尔的韧度)编织在一起以形成具有立体编织构造的编织体。制备并测试五个样品，每个样品分别在25ppi、21ppi、19ppi、18ppi和17ppi下，如表1所示，其中每个样品在表1中标识为“编织体a”。在本发明实施例6-本发明实施例10中，在具有相同设置的相同机器上制造了另外五个编织体，但是每个编织体采用四根375旦尼尔uhmwpe纤维形成，各具有43.5g/旦尼尔的韧度。所有的编织体a和编织体b样品均为未熔合的，均未采用任何油或树脂涂覆，除了在制造纤维期间施加的预先存在的纺丝油剂之外，并且在编织后没有任何编织体被加热或拉伸。本发明实施例6-本发明实施例10的编织体被标识为“编织b”。根据常规测量方法分析来自实施例1-实施例10的每个编织体以确定它们的断裂强度(磅力；lbf.)、韧度(克/旦尼尔；g/d)、拉伸模量(g/d)、编织旦尼尔数和palomar结强度(lbf.)。表1如表1所示，本发明样品b的每个编织体相对于对比样品a都具有显着更好的拉伸性质。实施例11(对比)和实施例12(本发明)在对比实施例11中，将六根具有37.5g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚乙烯纤维编织在一起，但既不加热也不拉伸，并且纤维未被熔合在一起。编织体具有符合80lb.钓鱼线的要求的palomar结强度。测量线的直径为0.6mm。该线的sem图像在图1(a)和图1(b)中提供。在本发明实施例12中，将四根具有43.5g/旦尼尔的韧度的超高分子量聚乙烯纤维编织在一起，但既不加热也不拉伸，并且纤维未被熔合在一起。编织体具有符合80lb.钓鱼线的要求的palomar结强度，其中原始编织体的断裂强度为90.24lbs力。测量线的直径为0.48mm。该线的sem图像在图2(a)和图2(b)中提供。如上所述，采用具有43.5g/旦尼尔的韧度的纤维制造的本发明的钓鱼线比采用具有37.5g/旦尼尔韧度的纤维制成的钓鱼线薄20%，各都具有满足80lb.钓鱼线的要求的palomar结强度，其中要求仅4根的纤维达到与6根相同的钓鱼线重量等级。实施例13(本发明)和实施例14(对比)测试实施例7和实施例8的纤维的短时间蠕变，其中在70℃下测量蠕变，使每个编织体经受等于编织体的断裂强度的10%的应力300分钟。由四根37.5g/d纤维形成的编织体具有69.15lbs力的断裂强度，并由此采用6.9lb的持续负载进行测试。由43.5g/d纤维形成的编织体具有90.24lb力的断裂强度，并由此采用9lb的持续负载进行测试。蠕变试验结果如图3所示。实施例15-实施例19(本发明)使用具有可以调节每英寸编织体的纬数的可调节的齿轮组的可商购的编织机(使用herzogqu2/8-100编织机)将四根375旦尼尔uhmwpe纤维(各纤维具有43.5g/旦尼尔的韧度)编织在一起以形成具有立体编织构造的编织体。生产并测试五个编织体样品，如表2所示，每个样品的纬密以每英寸纬数计。所有的编织体在编织后未被熔合且未被拉伸，且都未涂覆有任何油或树脂。根据astmd4974-99的方法，将每个编织体在145℃下测试%收缩率2分钟。结果见表2。表2实施例纬密(ppi)收缩率%1525216202.031718.52.131817.61.931916.61.66实施例20-实施例24(对比)使用具有可以调节每英寸编织体的纬数的可调节的齿轮组的可商购的编织机(使用herzogqu2/8-100编织体)将四根375旦尼尔uhmwpe纤维(各纤维具有37.5g/旦尼尔的韧度)编织在一起以形成具有立体编织构造的编织体。生产并测试五个编织体样品，如表3所示，每个样品的纬密以每英寸纬数计。所有的编织体在编织后未被熔合且未被拉伸，且未涂覆有任何油或树脂。根据astmd4974-99的方法，将每个编织体在145℃下测试%收缩率2分钟。表3实施例纬密(ppi)收缩率%20252.7621212.9622192.923182.82416.93如表2和表3所示，由具有43.5g/旦尼尔的韧度的纤维制成的本发明的编织体表现出明显低于由具有37.5g/旦尼尔的韧度的纤维制成的编织体的收缩率。尽管本发明已经参照优选实施方案进行了具体的展示和描述，但是本领域普通技术人员将容易理解，在不脱离本发明的精神和范围下，可以作出各种变化和改变。旨在将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、已经在上文讨论的那些替代方案及其所有等同物。当前第1页12