本发明涉及一种微纳米贝壳水体消毒剂及其制备方法，以天然贝壳为主要原料，具有良好的杀菌效果。
背景技术：
随着我国养殖业近几年的飞速发展，为提高产量、保证质量以及保障人们身体健康，人们对水产品质量好坏关注的同时也对水产品消毒剂也提出了更高的要求。近几十年消毒剂的发展经历了数个阶段，其典型的积累消毒剂及发展阶段为：①以氯制剂为主的消毒剂，如：二氧化氯、三氯异氰尿酸等氧化剂消毒剂，但当水中有机物浓度高，会中和氯使之失效；当水中氨的浓度过高，会产生对水中水产动物有毒的氯胺。②卤化海因类消毒剂：二溴海因、碘溴海因等。③季铵盐类消毒剂和碘制剂效果也很明显，但其成本过高，限制了它的大量生产。本发明的发明人通过悉心研究，发现本发明池塘微纳米贝壳粉消毒剂具有使用方便、原料易得、价格实惠、提高池水的透明度、改良底质、保持水体良好的生态环境、高效杀菌等优点，在养殖业中可提高养殖产量，具有很好的推广价值和应用价值。
到目前为止，现有技术中已存在许多环保池塘消毒剂制品的诸多相关报道，例如：
公布号为cn103109869a的中国专利申请公开了一种纯天然水产养殖专用消毒剂，其消毒杀菌的有效成分均通过先进的生物技术生产工艺，有天然植物及海洋生物进行提取，其特征在于具有如下配方(重量百分比％)：乙酰壳聚糖10.0-15.0；褐藻多糖1.2-2.0；蜂胶提取物2.0-5.0；迷迭香酸2.0-5.0；复合维生素c衍生物1.0-1.5，海洋生物复合溶菌酶0.5-0.8；去离子水加至100。该发明来源于纯天然的海洋生物精华和植物精华，经实验严格筛选配伍，复方抗菌、消毒、清洁作用好，不仅能够达到普通水产养殖消毒剂的消毒作用，还具有制作、使用方便，安全、无化学添加成分、无毒副作用、无二次污染、无残留、安全稳定的特点，对水产养殖中常见的黄鳃病、黑鳃病、烂鳃病、出血病、烂眼病、赤皮病、水霉病、细菌性败血病等都有很好的治疗作用，是一种水产养殖专用的纯天然消毒剂。
公布号为cn102771516a的中国专利申请公开了一种池塘水体消毒剂，由高铁酸钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和斜发沸石组成，按其重量份数计：高铁酸钾10-100份、聚合氯化铝100-300份、聚合硫酸铁200-500份、斜发沸石100-700份；该发明中使用的高铁酸盐作为非氯型的水处理剂，不仅能快速杀灭水中的细菌、病毒和藻类，而且还可以去除水中的有机物、无机物和重金属离子，起到消毒、脱色、除臭、助凝作用；本发明组方合理，制备简单，成本低廉，使用方便，开发应用疗效确实，毒副作用小，且应用范围广。
公布号为cn102150685a的中国专利申请公开了一种镁铝二元水滑石，所述镁铝二元水滑石化学通式为[mg2+1-xalx3+(oh)2]x+(clo3—)·mh2o，x为al3+/(mg2++al3+)的物质的量之比，0.2≤x≤0.4；m是结晶水数量，2≤m≤6。并公开了所述的镁铝二元水滑石作为消毒剂的应用，特别是应用于海水养殖中，作为水体消毒剂的应用。本发明提供的clo3—插层的mg、al水滑石可以缓慢释放clo3—，与海水养殖水体中的cl—作用，可持续、稳定产生cl2进行水体消毒，同时可利用clo3—插层的mg、al水滑石本身的吸附性能对海水中呈阴离子型的有害物质进行吸附，从而达到有效地净化水体的目的。
公布号为cn101485790a的中国专利申请公开了一种高效环保型纯中药消毒剂本草菌克—白班散。包含有下列重量份的药物：生地18-22、连翘14-16、山枝9-11、紫花地丁18-22、当归14-16、蛇床子9-11、蝉蜕9-11。该发明对水产养殖动物主要致病菌具有抑杀作用，对水产动物细菌性疾病有较好的防治作用。
公布号为cn1554235a的中国专利申请公开了一种高效、广谱含氯消毒剂。该消毒剂由以下重量份的组分配制而成：三氯异氰尿酸1-99，助溶剂碳酸氢钠20-40，羟甲基纤维素钠0-2，赋型剂0-60。本发明为粉剂或片剂，溶解率大，分解速度快，对细菌、真菌、病毒、芽孢等有良好的消毒作用，使用与农业、土壤、浸种、水产养殖业、游泳池水质消毒等。
上述现有技术中的消毒剂存在着对养殖生物毒害作用、成分复杂、不易被微生物降解从而不利于环境和人类健康、价格昂贵等缺点。
针对现有技术中的诸多问题，实际生产中需要开发一种消毒剂，采用绿色的原料，通过优化的配制，使得该消毒剂具有使用方便、原料易得、高效杀菌、改善水质等优点，具有很好的推广价值和应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微纳米贝壳水体消毒剂及其制备方法，本发明的主要原料为天然贝壳，具有良好的杀菌效果，对环境友好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种微纳米贝壳水体消毒剂，所述消毒剂的主要原料为微纳米贝壳粉末。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述消毒剂的原料中还包括水，更优选地，所述微纳米贝壳粉末和水的重量份数比为(75-250)：(50-225)。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述微纳米贝壳粉末的制备方法包括以下步骤：
清洗步骤：取天然贝壳进行清洗处理，得到清洗后的贝壳；
酸洗步骤：将所述清洗后的贝壳用酸溶液进行酸洗处理，得到酸洗后的贝壳；
烘干步骤：将所述酸洗后的贝壳进行烘干处理，得到烘干后的贝壳；
灼烧粉碎步骤：将所述烘干后的贝壳依次进行灼烧处理、粉碎处理，得到贝壳粗粉末；
纳米化步骤：将所述贝壳粗粉末进行纳米化粉碎处理，得到微纳米贝壳粉末。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述清洗步骤中，所述天然贝壳为贻贝、三角帆蚌、褶纹冠蚌、白玉贝、珍珠贝、夜光贝和牡蛎中的一种或多种。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述酸洗步骤中，所述酸洗处理是采用2-10wt％的酸溶液进行处理；所述酸为无机酸。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述烘干步骤中，烘干处理的温度为100-120℃，时间为0.5-10小时。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述灼烧粉碎步骤中，所述灼烧处理的温度为1000℃以上，时间为3-4小时。更优选地，所述灼烧处理的温度为1000℃-1200℃。
在上述微纳米贝壳水体消毒剂，作为一种优选实施方式，所述纳米化步骤中，所述微纳米贝壳粉末的粒径为5-50μm。
上述微纳米贝壳水体消毒剂的制备方法，将所述微纳米贝壳粉末与水混合，从而得到微纳米贝壳水体消毒剂。
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
1、因为本发明采用天然贝壳粉末作为主要原料，经过优化的配制，具有良好吸附性能和杀菌性，所以能有效去除池塘等水体中的有害菌，对于池塘中总大肠杆菌落杀菌效果达到90％以上。
2、因为本发明采用天然贝壳粉末作为主要原料，未添加有害的人工助剂，所以对环境友好，对于池塘中养殖的鱼类等动物无毒害。
3、发明不仅能够达到普通水产养殖消毒剂的消毒作用，还具有制作工艺简单、原料安全易得、使用安全、无化学添加成分、无毒副作用、无二次污染、无残留、安全稳定，是一种水产养殖专用的纯天然消毒剂，具有很好的推广价值和应用前景。
具体实施方式
一种微纳米贝壳水体消毒剂，可以为微纳米贝壳粉末，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、清洗处理：取贝壳去除肉，用清水冲洗内部残肉和表面污垢，得到清洗后的贝壳。
该贝壳为贻贝、三角帆蚌、褶纹冠蚌、白玉贝、珍珠贝、夜光贝、牡蛎等的一种或多种。
步骤二、酸洗处理：用酸处理清洗后的贝壳，酸的浓度为2-10wt％(比如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或9.5wt％)，优选为5％的酸溶液去除表面的残留物，得到酸洗后的贝壳。
本步骤选用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸的一种或多种。
步骤三、烘干处理：将该酸洗后的贝壳放入电热鼓风干燥箱内于100-120℃(比如101℃、105℃、110℃、112℃、115℃、120℃)烘干0.5-10小时(比如3.1h、3.2h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、9.5h)，得到烘干后的贝壳。
步骤四、灼烧粉碎处理：将烘干后的贝壳放置马弗炉中，在1000℃以上(比如1005℃、1010℃、1020℃、1050℃、1100℃、1110℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃)高温灼烧3-4小时(比如3.1h、3.2h、3.5h、3.7h、3.9h、4h)，然后将灼烧后的贝壳用粉碎机粉碎，过100-200目分子筛(比如105目分子筛、110目分子筛、130目分子筛、140目分子筛、150目分子筛、160目分子筛、170目分子筛、180目分子筛、190目分子筛)，得到的筛下物即为贝壳粗粉末。优选地，灼烧温度为1000-1200℃。高温灼烧可以使贝壳具有吸附性和一定的碱性，从而增强其消毒效果。
步骤五、纳米化处理：利用纳米粉碎机将所述贝壳粗粉末粉碎，得到粒径为5-50μm的微纳米贝壳粉末；该微纳米贝壳粉末即可作为水体消毒剂使用。
但为了增加消毒效果，防止粉末漂浮在水体中，可将微纳米贝壳粉末与水混合，从而得到微纳米贝壳水体消毒悬液。
一种微纳米贝壳水体消毒剂，也可以为微纳米贝壳水体消毒悬液，原料为微纳米贝壳粉末和水；优选地，微纳米贝壳粉末和水的重量份数比为(75-250)：(50-225)；更加优选地，所述消毒剂的用量为每立方米水中加入5-10g所述消毒剂。
示例性地，微纳米贝壳粉末和水的重量份数比的范围包括其中的任何子区间范围，如(75-90)：(210-225)、(90-115)：(185-210)、(140-170)：(130-160)、(170-250)：(50-130)，也包括其中的任何单独的数值点，如75：50、75：60、75：80、75：120、75：150、75：180、75：210、80：220、150：150、200：100。
上述微纳米贝壳水体消毒悬液的制备方法，包括以下步骤：按照上述方法制备得到微纳米贝壳粉末，再按照上述配比加水，混合成乳状，得到微纳米贝壳水体消毒悬液。
上述微纳米贝壳水体消毒剂主要针对池塘淡水养殖水体消毒，也可以用于其他具有类似菌群的水体消毒。
以下通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非旨在对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
实施例1
本实施例为微纳米贝壳粉末的制备方法。
(1)清洗：取贻贝去除肉，用清水冲洗内部残肉和表面污垢，得到清洗后的贝壳。
(2)酸洗：采用浓度为5wt％的盐酸溶液去除该清洗后的贝壳表面的残留物，得到酸洗后的贝壳。
(3)烘干处理：将该酸洗后的贝壳放入电热鼓风干燥箱内于110℃烘干1.0小时，得到烘干后的贝壳。
(4)灼烧粉碎处理：将该烘干后的贝壳放置马弗炉中，在1000℃灼烧3.5小时，然后将灼烧后的贝壳用粉碎机粉碎，再过150目分子筛得到的筛下物即为贝壳粗粉末。
(5)纳米化处理：利用纳米粉碎机将该贝壳粗粉末进一步粉碎，得到粒径为5-25μm的微纳米贝壳粉末；该微纳米贝壳粉末可以加入适量的水配制成悬液作为水体消毒剂使用。
实施例2
除灼烧粉碎处理中的灼烧温度不同于实施例1以外，本实施例的微纳米贝壳粉末的制备方法与实施例1相同。本实施例中灼烧温度为1150℃。
实施例3
除得到的微纳米贝壳粉末的粒度不同于实施例1以外，本实施例的微纳米贝壳粉末的制备方法与实施例1相同。本实施例的微纳米贝壳粉末的粒度为25-50nm。
实施例4
按总重量份为300计，取75份实施例1方法制备的微纳米贝壳粉，加入225份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为1组。
实施例5
按总重量份为300计，取90份实施例1方法制备的微纳米贝壳粉，加入210份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为2组。
实施例6
按总重量份为300计，取115份实施例1方法制备的微纳米贝壳粉，加入185份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为3组。
实施例7
按总重量份为300计，取140份实施例1方法制备的微纳米贝壳粉，加入160份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为4组。
实施例8
按总重量份为300计，取170份实施例1方法制备的微纳米贝壳粉，加入130份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为5组。
实施例9
按总重量份为300计，取240份实施例1方法制备的微纳米贝壳粉，加入60份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为6组。
实施例10
按总重量份为300计，取140份实施例2方法制备的微纳米贝壳粉，加入160份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为7组。
实施例11
按总重量份为300计，取140份实施例3方法制备的微纳米贝壳粉，加入160份水调成乳状，即得到微纳米贝壳水体消毒悬液，记为8组。
试验例：性能测试实验
1、实施例4-11的微纳米贝壳水体消毒悬液对总大肠杆菌落杀菌效果测试。其中总大肠杆菌主要由艾希氏杆菌、柠檬酸杆菌、克雷伯氏菌和肠杆菌组成，使用微纳米贝壳水体消毒悬液作为杀菌剂。
实验步骤：
(1)贮备培养基的制备：将蛋白胨10g、磷酸盐2g和琼脂20g溶解于1l蒸馏水中，调整ph为7.2，加入乳糖5g，混匀后分装，以115℃高压灭菌20min。
(2)将上述制备的贮备培养基融化；用灭菌吸管按比例分别吸取已灭菌的2％伊红水溶液0.4g和已灭菌的0.5％美蓝水溶液0.065g，加入到盛有100ml已融化的贮备培养基的锥形瓶内，并充分混匀，立即将此培养基适量倾入已灭菌的空平皿内，待冷却后得到灭菌平皿，置于恒温箱内备用。
(3)取三个装有9ml灭菌水的灭菌试管，按无菌操作法，取1ml未消毒过的池塘水样装入第一管9ml灭菌水内，摇匀，再从第一试管中取1ml至下一灭菌试管的灭菌水内，如此稀释到第三管，稀释度分别为10。
(4)先将15ml熔化后并冷却到45℃左右的牛肉膏蛋白胨琼脂培养基倾注到培养皿步骤(2)的灭菌平皿内，并趁热放在桌面上摇匀；待琼脂凝固后，从上述第三个试管中吸取1ml稀释液加于培养基上，然后，将培养皿倒置于37℃培养箱内24小时后取出，用放大镜观察计算平皿内菌落的数目，乘以稀释倍数，及得到1ml水样中所含的细菌菌落总数，本发明共8个池塘，所以需要按照上述方法测定8组池塘1ml水样中所含的细菌菌落总数。
(5)依次向8组池塘中加入上述8组消毒剂(即实施例4-11制得的消毒剂)，加入消毒剂用量为每立方米8g，消毒24h后取消毒后的水样，重复上述操作步骤(3)和(4)，得到8组池塘经消毒后1ml水样中所含的细菌菌落总数，从而计算出菌落杀菌率。杀菌率＝(未消毒过的1ml池塘水样中所含的细菌菌落总数-消毒后的1ml池塘水样中所含的细菌菌落总数)/未消毒过的1ml池塘水样中所含的细菌菌落总数×100％，实验结果见表1。
表1微纳米贝壳粉消毒剂对池塘中总大肠杆菌落杀菌效果
由表1可知，杀菌率基本都能达到90％以上，可见通过适当的组分分配，池塘微纳米贝壳粉消毒剂有良好的杀菌效果。
2、实施例4-11的微纳米贝壳水体消毒悬液的含量对养殖生物存活的影响。
实验步骤：
(1)分别在1-8组池塘内各养殖1000条鱼，向其中加入1g金黄色葡萄球菌和1g屈挠杆菌(均为市售菌种，购自中国菌种保藏中心)，然后按每立方米水体5g用量分别将1-8组消毒剂加入到1-8组池塘中。
(2)使用池塘微纳米贝壳粉消毒剂后第25h，记录每个池塘鱼的生存数量，计算相应的存活率。
(3)空白对照：另取一个池塘，不加入消毒剂，加入1g金黄色葡萄球菌和1g屈挠杆菌，记为组9，作为对照，同样记录池塘鱼的生存数量，计算存活率，结果见表2。
表2池塘微纳米贝壳粉消毒剂的含量对养殖生物存活的影响
由表2可知，在消毒剂的作用下，鱼的存活率达到90％以上，而且对养殖生物无毒害作用；无消毒剂的池塘鱼的存活率较低，说明杀毒剂在养殖上具有一定的效果，可广泛应用。
综上所述，本发明不仅能够达到普通水产养殖消毒剂的消毒作用，还具有制作工艺简单、使用方便，安全、无化学添加成分、无毒副作用、无二次污染、无残留、安全稳定，是一种水产养殖专用的纯天然消毒剂。
应当理解，这些实施案例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。