本发明公开了一种利用味精厂废液复配植物油制备农用杀菌剂的方法，属于杀菌剂制备技术领域。
背景技术：
味精废液中含有以谷氨酸为主的16种含量不等的氨基酸，而其中残存的NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+等离子，又是植物生长所需要的常量和微量元素。氨基酸含有氨基和羧基。其中的氮、氧原子分别能提供孤对电子，是一种很好的氨羧配合剂。它与加进味精废液中的铜离子等其它正二价的金属离子，在一定的工艺条件下，进行螯合反应，生成稳定的氨基酸金属螯合物，可溶性铜盐是一种植物病害的杀菌剂。但溶于水后，形成游离态的金属铜离子，很难进入植物器官内部，只被吸附在植物的表皮，形成一保护性的杀菌剂。但上述氨基酸金属螯合物及金属配合物，可使植物生长所需要的高营养物质，连同铜离子一起被植物吸收到植物体内部。由于铜离子的不断吸收，造成积累，使存在其中造成植物各种病害的病原真菌或细菌中的液态蛋白质产生沉淀改性，使酶失去活性，从而使病原真菌或细菌死亡，即起到防治各种植物病害的作用。同时，氨基酸及其衍生物也具有程度不同的抗菌活性，例如甘氨酸能抑制枯草杆菌等的生长繁殖，抗菌力较强；蛋氨酸能防治水稻根瘟和玉米、黄瓜上的多种病菌等。
丁香油为淡黄或无色的透明油状物，有丁香的特殊芳香气，不溶于水，易溶于醇、醚或冰醋酸中，其主要的杀菌物质为丁香酚。大蒜油是大蒜中的特殊物质，淡黄色液体，具有浓烈的大蒜气味，不溶于水，部分溶于乙醇，起杀菌作用的是其中的大蒜素。肉桂油为黄色或黄棕色的澄清液体，有肉桂的特异香气，在乙醇或冰醋酸中易溶，其中的肉桂醛起杀菌作用。由于挥发油具有较好的生物活性，常作为药物的有效成分，但是由于其性质不稳定，易挥发，难溶于水，在制备液体制剂时，需加入各类表面活性剂进行增溶形成微乳剂，使制剂稳定性提高。
目前使用的杀菌剂一般都是化学杀菌剂如过氧化氢、过氧乙酸、含氯制剂、甲醛、戊二醛等，均存在刺激性气味，腐蚀性强，对呼吸道有剌激的缺点，还对环境有一定的污染。草本植物来源广泛，毒副作用低，绿色环保。因此，人们迫切希望能从天然草本中研制出杀菌作用强、无不良反应、使用方便的草本植物杀菌剂。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前市面上常用的农用杀菌剂多为含氯、有机碘混合物或酚类的化学杀菌剂，存在着酸碱度高、腐蚀性强以及细菌耐药性等问题，长期使用腐蚀双手且有刺激性气味，残留的杀菌剂危害环境的缺陷，提供了一种利用味精厂废液复配植物油制备农用杀菌剂的方法。该方法以味精厂废液为原料经脱蛋白预处理并和金属离子螯合反应得到氨基酸金属螯合物，将大蒜、肉桂和丁香混合均质处理后，水蒸气回流提取植物油，通过滴定法即可制得复合水乳液农用杀菌剂。本发明操作简便，废物利用，以味精厂废液为原料，生成稳定的氨基酸金属螯合物，通过金属离子使植物中的病原真菌或细菌中的液态蛋白质产生沉淀改性，使酶失去活性，达到杀菌目的，将其和具有杀菌作用的植物油复配，既解决了常用的农用杀菌剂多为含氯、有机碘混合物或酚类的化学杀菌剂，存在着酸碱度高、腐蚀性强以及细菌耐药性等问题，而且植物原材料又避免了传统杀菌剂易残留从而危害环境的不足。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）收集3～5L味精厂排放的谷氨酸味精废液，将其装入玻璃杯中，加热煮沸20～30min后放入4～6℃冰水浴中，静置沉淀5～6h后过滤去除沉淀，得到滤液，再将滤液移入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.3～1.4kPa，减压浓缩直至变为原体积的1/5，得到预处理浓缩液；
（2）按固液比为1:10向上述预处理浓缩液中加入硫酸锰粉末，用搅拌棒搅拌均匀后转入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入90～100℃油浴锅中，启动搅拌器保温搅拌进行螯合反应45～60min，螯合反应完成后加入适量氢氧化钡粉末直至混合液中沉淀不再增加为止，用离心机分离去除沉淀，得上清液，备用；
（3）按重量比为8:5:1将大蒜、肉桂和丁香混合后放入超声振荡仪中，加入三者总体积2～3倍去离子水，以200～300W功率超声振荡洗涤20～30min后过滤得到滤渣；
（4）将上述得到的滤渣放入高压均质机中，加入滤渣体积3～4倍蒸馏水，在3～5MPa压力下均质处理30～40min得到均质混合物，再将均质混合物转入带有回流管的蒸馏装置中，加热升温至80～90℃，回流提取1～2h后分离得到混合植物油；
（5）将上述植物油转入锥形瓶中，加入其质量3～5%的聚氧乙烯脱水山梨醇单甘油酯和1～3%的甘油，放置在磁力搅拌机上以300～400r/min转速搅拌15～20min得到油相；
（6）在40～60℃的水浴条件下，量取上述油相等体积的备用上清液，逐滴滴入搅拌状态下的油相中，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，用搅拌机以200～300r/min转速持续搅拌直至混合液由浑浊变澄清为止，装罐后即得农用杀菌剂。
本发明的应用方法是：将本发明制得的农用杀菌剂中加入清水稀释5～10倍，装入农用喷桶中，以每亩8～10L的剂量均匀喷洒田中，其中每隔5～7天喷洒一次，总共喷洒2～4次，即可。使用后，不仅抗菌率较强，起到防治各种植物病害的作用，而且可进入植物器官内部，提供植物生长所需要的高营养物质。
本发明的有益效果是：
（1）本发明操作简便，以味精厂废液为原料，生成稳定的氨基酸金属螯合物，通过金属离子使植物中的病原真菌或细菌中的液态蛋白质产生沉淀改性，使酶失去活性，达到杀菌目的；
（2）本发明将氨基酸金属螯合物和植物油复配，解决了常用的农用杀菌剂多为含氯、有机碘混合物或酚类的化学杀菌剂，存在着酸碱度高、腐蚀性强以及细菌耐药性问题；
（3）本发明制得的农用杀菌剂原料天然，安全卫生，使用后无残留，对于环境无任何危害产生。
具体实施方式
首先收集3～5L味精厂排放的谷氨酸味精废液，将其装入玻璃杯中，加热煮沸20～30min后放入4～6℃冰水浴中，静置沉淀5～6h后过滤去除沉淀，得到滤液，再将滤液移入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.3～1.4kPa，减压浓缩直至变为原体积的1/5，得到预处理浓缩液；然后按固液比为1:10向上述预处理浓缩液中加入硫酸锰粉末，用搅拌棒搅拌均匀后转入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入90～100℃油浴锅中，启动搅拌器保温搅拌进行螯合反应45～60min，螯合反应完成后加入适量氢氧化钡粉末直至混合液中沉淀不再增加为止，用离心机分离去除沉淀，得上清液，备用；随后按重量比为8:5:1将大蒜、肉桂和丁香混合后放入超声振荡仪中，加入三者总体积2～3倍去离子水，以200～300W功率超声振荡洗涤20～30min后过滤得到滤渣；之后将上述得到的滤渣放入高压均质机中，加入滤渣体积3～4倍蒸馏水，在3～5MPa压力下均质处理30～40min得到均质混合物，再将均质混合物转入带有回流管的蒸馏装置中，加热升温至80～90℃，回流提取1～2h后分离得到混合植物油；接下来将上述植物油转入锥形瓶中，加入其质量3～5%的聚氧乙烯脱水山梨醇单甘油酯和1～3%的甘油，放置在磁力搅拌机上以300～400r/min转速搅拌15～20min得到油相；最后在40～60℃的水浴条件下，量取上述油相等体积的备用上清液，逐滴滴入搅拌状态下的油相中，控制滴加速度使其20～30min内滴加完毕，用搅拌机以200～300r/min转速持续搅拌直至混合液由浑浊变澄清为止，装罐后即得农用杀菌剂。
实例1
首先收集3L味精厂排放的谷氨酸味精废液，将其装入玻璃杯中，加热煮沸20min后放入4℃冰水浴中，静置沉淀5h后过滤去除沉淀，得到滤液，再将滤液移入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.3kPa，减压浓缩直至变为原体积的1/5，得到预处理浓缩液；然后按固液比为1:10向上述预处理浓缩液中加入硫酸锰粉末，用搅拌棒搅拌均匀后转入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入90℃油浴锅中，启动搅拌器保温搅拌进行螯合反应45min，螯合反应完成后加入适量氢氧化钡粉末直至混合液中沉淀不再增加为止，用离心机分离去除沉淀，得上清液，备用；随后按重量比为8:5:1将大蒜、肉桂和丁香混合后放入超声振荡仪中，加入三者总体积2倍去离子水，以200W功率超声振荡洗涤20min后过滤得到滤渣；之后将上述得到的滤渣放入高压均质机中，加入滤渣体积3倍蒸馏水，在3MPa压力下均质处理30min得到均质混合物，再将均质混合物转入带有回流管的蒸馏装置中，加热升温至80℃，回流提取1h后分离得到混合植物油；接下来将上述植物油转入锥形瓶中，加入其质量3%的聚氧乙烯脱水山梨醇单甘油酯和1%的甘油，放置在磁力搅拌机上以300r/min转速搅拌15min得到油相；最后在40℃的水浴条件下，量取上述油相等体积的备用上清液，逐滴滴入搅拌状态下的油相中，控制滴加速度使其20min内滴加完毕，用搅拌机以200r/min转速持续搅拌直至混合液由浑浊变澄清为止，装罐后即得农用杀菌剂。
本实例操作简单易行，将本发明制得的农用杀菌剂中加入清水稀释5倍，装入农用喷桶中，以每亩8L的剂量均匀喷洒田中，其中每隔5天喷洒一次，总共喷洒2次，即可。使用后，不仅抗菌率较强，起到防治各种植物病害的作用，而且可进入植物器官内部，提供植物生长所需要的高营养物质。
实例2
首先收集4L味精厂排放的谷氨酸味精废液，将其装入玻璃杯中，加热煮沸25min后放入5℃冰水浴中，静置沉淀5.5h后过滤去除沉淀，得到滤液，再将滤液移入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.35kPa，减压浓缩直至变为原体积的1/5，得到预处理浓缩液；然后按固液比为1:10向上述预处理浓缩液中加入硫酸锰粉末，用搅拌棒搅拌均匀后转入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入95℃油浴锅中，启动搅拌器保温搅拌进行螯合反应55min，螯合反应完成后加入适量氢氧化钡粉末直至混合液中沉淀不再增加为止，用离心机分离去除沉淀，得上清液，备用；随后按重量比为8:5:1将大蒜、肉桂和丁香混合后放入超声振荡仪中，加入三者总体积2.5倍去离子水，以250W功率超声振荡洗涤25min后过滤得到滤渣；之后将上述得到的滤渣放入高压均质机中，加入滤渣体积3.5倍蒸馏水，在4MPa压力下均质处理35min得到均质混合物，再将均质混合物转入带有回流管的蒸馏装置中，加热升温至85℃，回流提取1.5h后分离得到混合植物油；接下来将上述植物油转入锥形瓶中，加入其质量4%的聚氧乙烯脱水山梨醇单甘油酯和2%的甘油，放置在磁力搅拌机上以350r/min转速搅拌18min得到油相；最后在50℃的水浴条件下，量取上述油相等体积的备用上清液，逐滴滴入搅拌状态下的油相中，控制滴加速度使其25min内滴加完毕，用搅拌机以250r/min转速持续搅拌直至混合液由浑浊变澄清为止，装罐后即得农用杀菌剂。
本实例操作简单易行，将本发明制得的农用杀菌剂中加入清水稀释8倍，装入农用喷桶中，以每亩9L的剂量均匀喷洒田中，其中每隔6天喷洒一次，总共喷洒3次，即可。使用后，不仅抗菌率较强，起到防治各种植物病害的作用，而且可进入植物器官内部，提供植物生长所需要的高营养物质。
实例3
首先收集5L味精厂排放的谷氨酸味精废液，将其装入玻璃杯中，加热煮沸30min后放入6℃冰水浴中，静置沉淀6h后过滤去除沉淀，得到滤液，再将滤液移入真空浓缩罐中，降低罐内压力至1.4kPa，减压浓缩直至变为原体积的1/5，得到预处理浓缩液；然后按固液比为1:10向上述预处理浓缩液中加入硫酸锰粉末，用搅拌棒搅拌均匀后转入带有搅拌器的三口烧瓶中，并将烧瓶移入100℃油浴锅中，启动搅拌器保温搅拌进行螯合反应60min，螯合反应完成后加入适量氢氧化钡粉末直至混合液中沉淀不再增加为止，用离心机分离去除沉淀，得上清液，备用；随后按重量比为8:5:1将大蒜、肉桂和丁香混合后放入超声振荡仪中，加入三者总体积3倍去离子水，以300W功率超声振荡洗涤30min后过滤得到滤渣；之后将上述得到的滤渣放入高压均质机中，加入滤渣体积4倍蒸馏水，在5MPa压力下均质处理40min得到均质混合物，再将均质混合物转入带有回流管的蒸馏装置中，加热升温至90℃，回流提取2h后分离得到混合植物油；接下来将上述植物油转入锥形瓶中，加入其质量5%的聚氧乙烯脱水山梨醇单甘油酯和3%的甘油，放置在磁力搅拌机上以400r/min转速搅拌20min得到油相；最后在60℃的水浴条件下，量取上述油相等体积的备用上清液，逐滴滴入搅拌状态下的油相中，控制滴加速度使其30min内滴加完毕，用搅拌机以300r/min转速持续搅拌直至混合液由浑浊变澄清为止，装罐后即得农用杀菌剂。
本实例操作简单易行，将本发明制得的农用杀菌剂中加入清水稀释10倍，装入农用喷桶中，以每亩10L的剂量均匀喷洒田中，其中每隔7天喷洒一次，总共喷洒4次，即可。使用后，不仅抗菌率较强，起到防治各种植物病害的作用，而且可进入植物器官内部，提供植物生长所需要的高营养物质。