本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具体地说是涉及一种包含硫磺和咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐的杀菌组合物。
背景技术：
：硫磺(sulfur)是一种传统的无机硫保护性杀菌剂。其作用机理是作用于氧化还原过程中细胞色素b和c之间的电子传递过程，夺取电子，干扰正常的氧化一还原反应，而导致病菌死亡。适用作物及防治对象硫磺适用范围非常广泛，对许多种病虫害均具有良好的防治效果。生产中主要用于防治麦类作物白粉病，瓜类白粉病、炭瘟病，芦笋茎枯病，花生叶斑病(褐斑病、黑斑病、网斑病等)，苹果白粉病、腐烂病，梨树腐烂病、白粉病、梨木虱，桃缩叶病、褐腐病、炭疽病、瘿螨畸果病，葡萄白粉病、毛毡病，山楂白粉病，柑橘疮痂病、炭疽病、白粉病、锈蜘蛛，枸杞锈蜘蛛，花卉白粉病、叶斑病，橡胶白粉病及密闭环境熏蒸消毒等。咪鲜胺锰盐和咪鲜胺铜盐均为杀菌剂咪鲜胺的一种络合物，咪鲜胺锰盐、咪鲜胺铜盐具有内吸、传导、预防、保护、治疗等多重作用，属于咪唑类杀菌剂，以氯化锰、硫酸锰、氯化铜或硫酸铜络合物为有效成分，对子囊菌引起的多种作物病害有特效。咪鲜胺锰盐或铜盐通过抑制甾醇的生物合成而起作用的。主要用于使用咪鲜胺乳油易引起药害的作物上对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。技术实现要素：本发明的目的是针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题，筛选出两种不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，得到一种杀菌剂组合物，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治农作物病害的应用。本发明的目的可以通过以下措施达到：一种杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物包含A和B两种活性组分，其中活性组分A为硫磺，活性组分B为选自咪鲜胺锰盐、咪鲜胺铜盐中的一种。发明人通过试验发现，本发明的组合物是用于防治农作物真菌性病害防治增效明显，更重要的是施用量减少，降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度，且组分A与组分B之间无交互抗性。本发明杀菌剂组合物中的两组分之间的重量比为1:30～30:1，优选1:20～20:1，为使两组分间的药效增效作用更为显著，组分A和组分B的重量两组分之间的重量比可以进一步优化至1:10～10:1，特别优选的比例为1:2～2:1。在一种方案中，两组分之间的重量比可以在1:30、1:29、1:28、1:27、1:26、1:25、1:24、1:24、1:22、1:21、1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、2:3、3:2、2:5、5:2、3:4、4:3、5:2、2:5、5:3、3:5、5:4、4:5这些比例中选择。这些比例可以理解为重量比，也可以包括摩尔比。本发明的组合物可以由活性成分和农药助剂制成农药上允许的剂型。进一步的，该组合物由5～90％重量份的活性组分与95～10％重量份的农药助剂组成农药上允许的剂型。本发明提供了包含组分A(硫磺)和组分B(咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐的一种)的杀菌组合物在农业领域防治农作物病害方面的用途，特别是在防治大蒜叶枯病、水稻稻瘟病或小麦赤霉病方面的用途。上述组合物具体可包含农药助剂，例如载体、溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、表面活性剂等中的一种或几种。在施用的过程中可以混合常用的助剂。合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。可以选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。这些组合物可以仅仅包含活性成分进行施用，也可以与添加剂(农药助剂)一起混合使用。本发明的组合物可以制备成农药上可接受的剂型，例如可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为：1、本发明的组合物混配具有明显的增效作用；2、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗性，可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题；3、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。本发明的组合物有别于现有公开的硫磺与咪鲜胺的组合物加工和应用技术，如专利申请号为2013103193571的公开文件，
专利名称：为：含有硫磺的农用组合物。该技术与本发明的主要区别在于：首先，由于咪鲜胺自身的理化性质因素，咪鲜胺原药为液体形态，易溶于有机溶剂如甲苯、二甲苯，不溶于水，因此咪鲜胺仅能加工成乳油和水乳剂剂型。因此咪鲜胺与硫磺各自的理化性质上，决定了硫磺和咪鲜胺在剂型选择上在剂型选择上仅能选择乳油和水乳剂的剂型。而咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐的理化性质与咪鲜胺完全不同，首先咪鲜胺锰盐和咪鲜胺铜盐为固定形态，可选择的剂型由可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等。其次，在应用上，咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐，以咪鲜胺－氯化锰或咪鲜胺-硫化铜复合物为有效成分。与咪鲜胺相比，该药的安全性有所提高，适用于使用咪鲜胺乳油易引起药害的作物，如大蒜、白菜等，相同剂量咪鲜胺与硫磺组合物、咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐与硫磺的组合物防治大蒜叶枯病所显现出来的综合防治效果相差很大(见本发明田间验证药效实验(3))。氯化锰或氯化铜中的锰或铜，其本身就有杀菌作用，在用量相当的情况下，咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐对适用病害的防治效果优于咪鲜胺。因此硫磺与咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐的组合物在防治作物的应用广泛性、对作物的安全性，以及防治效果上，均要高于硫磺与咪鲜胺的组合物。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。一、剂型制备实施例(一)水分散粒剂的加工及实施例将活性成分硫磺与咪鲜胺锰盐、咪鲜胺铜盐的一种，与助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。实施例1：62％硫磺·咪鲜胺锰盐水分散粒剂硫磺60％，咪鲜胺锰盐2％，硫酸铵1％，烷基萘磺酸钠3％，十二烷基磺酸钠2％，轻质碳酸钙补足至100％。实施例2：50％硫磺·咪鲜胺锰盐水分散粒剂硫磺25％，咪鲜胺锰盐25％，木质素磺酸钠5％,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％，十二烷基硫酸钠3％，硅藻土补足至100％。实施例3：62％硫磺·咪鲜胺锰盐水分散粒剂硫磺2％，咪鲜胺锰盐60％，十二烷基磺酸钠4％，黄原胶3％，羧甲基淀粉钠1％，木质素磺酸钠6％,凹凸棒土补足至100％。实施例4：62％硫磺·咪鲜胺铜盐水分散粒剂硫磺60％，咪鲜胺铜盐2％，硫酸铵1％,有机硅酮2％，海藻酸钠4％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2％，膨润土补足至100％。实施例5：40％硫磺·咪鲜胺铜盐水分散粒剂硫磺20％，咪鲜胺铜盐20％，硫酸铵5％，烷基萘磺酸钠2％,十二烷基磺酸钠3％，轻质碳酸钙补足至100％。实施例6：62％硫磺·咪鲜胺铜盐水分散粒剂硫磺2％，咪鲜胺铜盐60％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，木质素磺酸钠5％,十二烷基硫酸钠3％，硅藻土补足至100％。(二)悬浮剂的加工及实施例将活性成分硫磺与咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐，与分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。实施例7：22％硫磺·咪鲜胺锰盐悬浮剂硫磺2％，咪鲜胺锰盐20％，黄原胶3％，膨润土4％，硅酸铝镁2％，乙二醇2％，木质素磺酸钠7％,水补足至100％。实施例8：33％硫磺·咪鲜胺锰盐悬浮剂硫磺30％，咪鲜胺锰盐3％，膨润土4％，丙三醇3％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5％，水补足至100％。实施例9：22％硫磺·咪鲜胺铜盐悬浮剂硫磺20％，咪鲜胺铜盐2％，白炭黑3％，丙三醇6％，苯甲酸钠2％，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯7％,水补足至100％。实施例10：22％硫磺·咪鲜胺铜盐悬浮剂硫磺2％，咪鲜胺铜盐20％，白炭黑4％，乙二醇5％，木质素磺酸钠7％,黄原胶2％，水补足至100％。(三)可湿性粉剂的加工及实施例将活性成分硫磺A与B活性成分咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐的一种与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。实施例11:42％硫磺·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂硫磺40％，咪鲜胺锰盐2％，十二烷基苯磺酸钠2％，木质素磺酸钙3％，膨润土3％，凹凸棒土补足至100％。实施例12:42％硫磺·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂硫磺2％，咪鲜胺锰盐40％，拉开粉2％，膨润土1.5％，烷基聚氧乙基醚磺酸盐1％，白炭黑2％，硅藻土补足至100％。实施例13:42％硫磺·咪鲜胺铜盐可湿性粉剂硫磺40％，咪鲜胺铜盐2％，木质素磺酸钠6％，烷基磺酸盐7％，白炭黑10％，高岭土补足至100％。实施例14:42％硫磺·咪鲜胺铜盐可湿性粉剂硫磺2％，咪鲜胺铜盐40％，木质素磺酸钠6％，白炭黑4％，聚氧乙烯辛基苯基醚2％,硅藻土补足至100％。二、药效验证试验(一)生物测定实施例按照试验分级标准调查整株叶片的发病情况，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液弄高度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80＜CTC＜120，组合物表现为相加作用,CTC≥120，组合物表现为增效作用。1、硫磺与咪鲜胺锰盐复配对小麦赤霉病毒力测定试验表1硫磺与咪鲜胺锰盐复配对小麦赤霉病毒力测定结果分析药剂名称EC50(μg/ml)ATITTI共毒系数(CTC)硫磺8.58100.00//咪鲜胺锰盐6.13140.00//配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝30:12.57139.32101.30137.54配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝20:14.88175.84101.91172.54配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝10:14.26201.39101.34198.73配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝1:12.44351.87120.10292.98配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝1:103.35255.78136.55187.32配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝1:204.04212.61138.29153.75配比硫磺：咪鲜胺锰盐＝1:304.63185.12138.90133.27结果(表1)表明，硫磺与咪鲜胺锰盐复配对小麦赤霉病的防治效果显著提高，说明二者复配对小麦赤霉病防治有显著的增效作用。尤其是硫磺与咪鲜胺锰盐配比在1:30～30:1之间，硫磺与咪鲜胺锰盐的共毒系数均在130以上，增效作用明显。2、硫磺与咪鲜胺铜盐盐复配对水稻稻瘟病毒力测定试验表2硫磺与咪鲜胺铜盐复配对水稻稻瘟病毒力测定结果分析结果(表2)表明，硫磺与咪鲜胺铜盐复配对水稻稻瘟病的防治效果显著提高，说明二者复配对水稻稻瘟病具有显著的增效作用，尤其是硫磺与咪鲜胺铜盐配比在1:30～30:1之间，硫磺与咪鲜胺铜盐的共毒系数均在130以上，增效作用明显。表3硫磺与咪鲜胺复配对白菜黑斑病毒力测定结果分析结果(表3)表明，硫磺与咪鲜胺或咪鲜胺铜盐或咪鲜胺锰盐复配对白菜黑斑病的防治效果均有增效作用，但硫磺与咪鲜胺铜盐或咪鲜胺锰盐的复配效果要显著高于硫磺与咪鲜胺的复配。(二)田间药效验证试验试验方法：在发病初期，立即进行第一次喷雾，7天后进行第二次施药，每个处理4个小区，每个小区20平米。于药前和第二次药后10天调查统计发病情况，每个小区5点随机取样，每点调查5株作物，调查整株上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级，计算病情指数和防治效果。预期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y为单剂防效)分级标准：0级：无病斑；1级：叶片病斑少于5个，长度小于1cm；3级：叶片病斑6-10个，部分病斑长度大于1cm；5级：叶片病斑11-25个，部分病斑连成片，病斑面积占叶面积的10-25％；7级：叶片病斑26个以上，病斑连成片，病斑面积占叶面积的26-50％；9级：病斑连成片，病斑面积占叶面积的50％以上或全叶枯死。(1)硫磺与咪鲜胺锰盐混配对水稻稻瘟病病的田间药效试验表4硫磺与咪鲜胺锰盐混配对水稻稻瘟病防治效果测定结果(表4)表明，硫磺与咪鲜胺锰盐复配对防治水稻稻瘟病的防效明显提高，说明二者复配对水稻稻瘟病有显著的增效作用。(2)硫磺与咪鲜胺铜盐混配对小麦赤霉病的田间药效试验表5硫磺与咪鲜胺铜盐混配对小麦赤霉病的防治效果测定结果(表5)表明，硫磺与咪鲜胺铜盐混配对小麦赤霉病的防效明显提高，说明二者复配对小麦赤霉病有显著的增效作用。(3)硫磺与咪鲜胺铜盐或锰盐混配对大蒜叶枯病的田间药效试验表6硫磺与咪鲜胺铜盐或锰盐混配对大蒜叶枯病的防治效果测定结果(表6)表明，硫磺与咪鲜胺铜盐或咪鲜胺锰盐混配对大蒜的叶枯病的防效明显提高，说明二者复配对大蒜叶枯病病有显著的增效作用。而硫磺与咪鲜胺的复配对大蒜有一定防效，但该组合的制剂与硫磺和咪鲜胺铜盐或锰盐组成的制剂具有显著差异，尤其是硫磺+咪鲜胺对大蒜安全性有较大的影响，尤其是随着咪鲜胺用量的比例的增加，对大蒜的药害就越严重。当前第1页1 2 3