技术领域本发明涉及农业用药领域，特别涉及一种吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。
背景技术：
吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)，又名唑菌胺酯，化学名称为，甲基(N)-[[[1-(4-氯苯)吡唑-3基]-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯，熔点为63.7℃～65.2℃。吡唑醚菌酯是一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，其作用机理为线粒体呼吸抑制剂，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需能量，最终导致细胞死亡。吡唑醚菌酯具有保护、治疗和根治作用，对瓜类、蔬菜的白粉病、霜霉病、黑星病、叶斑病、疫病等病害具有较强的防治效果，作用迅速，持效期长，推荐剂量下对作物安全，促进氮的吸收，增强作物的抵抗力，提高作物品质。吡唑醚菌酯同大多农药原药一样，它微溶于水，易溶于有机溶剂，所以目前使用的吡唑醚菌酯制剂中，剂型多为乳油剂，且多为复配制剂。这些剂型中所含的有机溶剂难降解、易挥发，甚至本身就具有毒性，其残留无疑是环境的灾难。随着人们环保意识的提高，对农药制剂提出高效、环境友好的要求。水基化剂型成为了一个很好的选择。研究发现，对于同种农药原药，在其他条件相同时，农药原药的微粒分散尺寸越小，其比表面积越大，与植物叶片和害虫的接触面就越大，药效发挥得越充分，农药的使用量就会相应减少。而在在水基化农药剂型中，只有水溶液剂(水剂)中原药属于单分子分散，尺寸最小。故，水剂是农药剂型发展的主要方向。但能够制备成水剂的农药原药很少，很多杀菌效果显著的杀菌剂，比如前述的吡唑醚菌酯，它在水中也只能微溶于水(1.9mg/L)，且有的农药原药在水中容易分解，这很大程度上限制了这些农药原药制备成环保型的水剂。综上所述，现有技术在运用吡唑醚菌酯制作农药制剂技术领域还存在有较大缺陷。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。本发明提供的吡唑醚菌酯水剂有效成分粒径较小，且在水中溶解更好、更环保。一种吡唑醚菌酯水剂，其特征在于，包括质量百分比的原料：1％-25％吡唑醚菌酯,1％-20％乳化剂，1％-10％功能化剂，0-5％防冻剂，3％-8％稳定剂，0.1％-2％消泡剂，0-3％pH值调节剂，水余量；所述的乳化剂包括乳化剂A和乳化剂B；乳化剂A为单核阳离子离子液体型表面活性剂和双阳离子离子液体型表面活性剂的一种或几种；乳化剂B为直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐和直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐、直链脂肪醇乙烯醚、直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、蓖麻油聚氧乙烯醚、水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖中的一种或几种。进一步的，所述的吡唑醚菌酯水剂，其配比优选：5％-20％吡唑醚菌酯,5％-20％乳化剂，5％-10％功能化剂，2-5％防冻剂，3％-5％稳定剂，0.5％-1.5％消泡剂，0-3％pH值调节剂，水余量。进一步的，所述乳化剂A为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体型表面活性剂。进一步的，所述乳化剂B为十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十四烷基磺酸钠、羟甲基壳聚糖、油酸钠中的一种或几种。进一步的，所述的功能化剂为茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、苦参碱、印楝素和木质素盐中的一种或几种。进一步的，所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量的聚乙二醇和山梨醇中的一种或几种。进一步的，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、环氧化豆油、环氧化氯丙烷、BHT、BHA、柠檬酸、蓖麻油、水杨酸、山梨醇钠、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇而缩水甘油醚、己二酸或丁二酸中的一种或几种。进一步的，所述的消泡剂选自硅油类、硅酮类、天然油脂类、磷酸三丁酯、聚醚类C12-C22的高碳醇或C7-C9醇类中的一种或多种。进一步的，所述的pH值调节剂选自冰醋酸、盐酸、柠檬酸、氢氧化钠、氨水或三乙醇胺中的一种或几种。上述的任一种吡唑醚菌酯水剂，其制备方法包括：(1)、按照配方重量配比准备各种原料；(2)、将乳化剂A和乳化剂B加入到搅拌釜中，注入部分离子水，室温下搅拌，使溶解；(3)、将吡唑醚菌酯加入步骤(2)所制备的溶液，搅拌，使其溶解；(4)、向步骤(3)所制备的溶液中加入功能化剂、稳定剂、抗冻剂、消泡剂、剩余量的水，轻微搅拌，静止，过滤；(5)、测量步骤(4)所得制剂的pH值，用pH调节剂确保制剂的pH值为5.5-7.5。本发明方案所产生的有益效果包括：1、离子液体是一类在室温或接近室温下呈液态的熔盐物质，其中只含有阴、阳离子而不含有任何分子组分，通常由体积相对较大、不对称的有机正离子和体积相对较小的有机或无机负离子组合而成，通常也称为室温离子液体。吡唑醚菌酯熔点为63.7℃～65.2℃，加工过程中研磨或挤压造粒时，局部高温，容易使药结块，影响药效，采用离子液体型表面活性剂，在室温下进行加工操作，可避免上述问题。离子液体型表面活性剂作为一种功能性的离子液体，其疏水侧链与亲水头部具有双亲特性，极性与亲水性/亲油性可以通过选择合适的阴、阳离子来进行调整。功能化离子液体是指在阴、阳离子中引入一个或多个官能团或离子液体本身具有特定的结构而赋予或使得离子液体具有某种特殊功能或特性。与普通微乳剂相比，降低表面活性剂的用量，提高活性成分含量。具有特殊功能或特性，提高微乳剂的稳定性，使其比常规微乳剂更高效低毒、更绿色、更环保、对环境友更好。2、本发明制备成的吡唑醚菌酯水剂外观均匀透明，储存稳定。吡唑醚菌酯原药在剂型中的溶解度大大提高，可以与水在任何比例混溶分散稀释。3、本发明制备成的吡唑醚菌酯水剂与其他剂型相比，有效药物成分的粒径尺寸更小，实验证明仅产生不明显的丁达尔效应现象；粒径越小，其比表面积更大，与植物叶片和害虫的接触面就越大，药效发挥得越充分，农药的使用量就会相应减少。例如黄瓜的白粉病防治，本发明吡唑醚菌酯水剂的效果明显优于乳油和其他水基化剂型。4、本发明制备成的吡唑醚菌酯水剂，以水为主要溶剂，不含有机溶剂，降低对环境的污染，同时减少了农药残留，有益于人类健康。具体实施方式为了更好地表现本发明提供的吡唑醚菌酯水剂及其制备方法，现结合以下实施例和各种试验做进一步说明。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，并得到相关结论和数据，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。在此值得说明的是：1、实例中百分比均为重量百分比，吡唑醚菌酯来自吡唑醚菌酯质量分数为96％的吡唑醚菌酯原药；2、实施例中所用的各种原料均可通过商业渠道得到。实施例14％吡唑醚菌酯水剂及其制备方法原料配比如下表：通过如下制备方法：(1)、按照配方重量配比准备制备1kg目标产品各种原料；(2)、将1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、十二烷基磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚加入到搅拌釜中，注入1/3的去离子水，室温下搅拌，使溶解，得到溶液A；(3)、将吡唑醚菌酯加入所制备的溶液A，搅拌，使其溶解，得到溶液B；(4)、向溶液B中加入剩余的去离子水、苦参碱、茶皂素、丙三醇和环氧氯丙烷和磷酸三丁酯，轻微搅拌，静止，过滤，即得棕红色、外观呈透明状的目标产品；(5)、测量其pH值，用pH调节剂确保制剂pH值在5.5-7.5之间。实施例28％吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。原料配比如下表：采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。实施例310％吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。原料配比如下表：配比成分重量百分比吡唑醚菌酯10％1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐9％十四烷基磺酸钠3.5％脂肪醇聚氧乙烯醚1％羟甲基壳聚糖1.5％苦参碱1％印楝素1％丙三醇4.5％环氧氯丙烷2％有机硅消泡剂0.05％去离子水余量采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。实施例412％吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。原料配比如下表：配比成分重量百分比吡唑醚菌酯12％1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐10％十四烷基磺酸钠3.5％油酸钠2％脂肪醇聚氧乙烯醚1.5％羟甲基壳聚糖1％苦参碱1％印楝素1％丙三醇4.5％环氧氯丙烷2％有机硅消泡剂0.05％去离子水余量采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。实施例516％吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。原料配比如下表：采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。实施例620％吡唑醚菌酯水剂及其制备方法。原料配比如下表：采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到1kg棕红色、外观呈透明状的目标产品。对比试验组：准备适量10％吡唑醚菌酯微乳剂待用。实验方法：分别从10％吡唑醚菌酯微乳剂和实施例1-6制备液中各取50ml样品分别倒入100ml烧杯中，用激光笔发射的激光分别依次垂直通过每个样品中的制剂。在与入射光垂直的方向观察液体是否出现“光路”。实验结果，如下表：样品丁达尔效应现象10％微乳剂++++实施例1+实施例2+实施例3++实施例4+++实施例5+++实施例6++++(注：++++表示“光路”明显，+++表示“光路”较明显，++表示“光路”一般，+表示“光路”不明显)实验结果表明：实施例1-6样品中虽然不含有机溶剂，但原药与助剂等原材料混合配制后，在水中均匀分散，且在一定程度上可能以微囊粒、胶束等形式存在。实施例6丁达尔效应现象明显基本与10％微乳剂相当。试验方法：将取实施例1-6和10％微乳剂10ml样品，稀释100倍。采用英国Malvern仪器有限公司生产的激光光散射纳米粒度仪(ZetasizerNanoS90)测定稀释液的粒径和粒径分布指数。测量时保持室温25℃，采取连续测试模式，每个样品于测4次，取其平均值。测试结果，如下表：样品(100倍稀释液)MDS/nmPDI实施例117.6±5.20.213±0.023实施例217.8±3.50.302±0.021实施例318.6±6.20.207±0.016实施例417.8±6.70.223±0.025实施例516.3±5.40.272±0.033实施例616.8±4.80.215±0.02620％微乳剂224.5±7.60.203±0.013实验结论：PDI值基本都在0.4以下，这说明每次测量样品的粒径分布相对较为均匀。从测量的粒径数值可以看出，实施例1-6粒径在20nm,这也验证其具有丁达尔效应的现象，药物以微囊或胶束状态存在，但比普通的微乳剂粒径小得多，这样有利于药效的发挥。为了更好验证本发明实施效果，我们针对黄瓜白粉病进行田间试验。本次田间试验共进行实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比实施例1、2和未使用任何药剂(CK)七个处理，每个处理重复4次，共28个处理小区，第一次施药后7天查看药效，施药后14天调查药效。实验前每一小区连续调查10株，记载每株每个叶片发病情况。其中实施例3为10％吡唑醚菌酯水剂，实施例4为12％吡唑醚菌酯水剂，实施例5为16％吡唑醚菌酯水剂，实施例6为20％吡唑醚菌酯水剂，对比例1为20％吡唑醚菌酯乳油，对比例2为20％吡唑醚菌酯微乳剂。发病程度分级标准如下：0级:叶片上无病斑1级:叶片上有零星的病斑2级:病斑占叶片面积1/43级:病斑占叶片面积1/4-1/24级:病斑占叶片面积1/2以上药效计算公式：以上生测数据表明，在喷洒有效成分含量相当时，制备的吡唑醚菌酯水剂防效基本都在90％以上，20％乳油和微乳剂的防效在80％左右。特别是10％吡唑醚菌酯水剂具有很好的持久性。总之，本发明提供了一种多功能环境友好型吡唑醚菌酯水剂，外观澄清，热力学稳定，所用助剂绿色环保，对环境和使用者毒性小。对黄瓜的白粉病等有较好的防效，且持效期长。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。