本发明属于农药复配
技术领域：
，涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以苯菌酮和氟吡菌胺为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
：苯菌酮(Metrafenone)是德国巴斯夫公司开发的二苯酮类杀菌剂。其作用机理是通过干扰孢子萌发时的附着胞的发育与形成，以及通过干扰极性肌动蛋白组织的建立和形成，有效抑制和阻碍白粉病的侵害，具有明显的预防和治疗作用。苯菌酮用于谷类、葡萄和黄瓜等作物防治白粉病和眼点病等病害。氟吡菌胺(Fluopicolide)是拜耳公司开发的新型吡啶酰胺类杀菌剂。其作用机理是作用于细胞膜和细胞骨架间的特异性蛋白类血影蛋白。氟吡菌胺保护性好、渗透性强，对卵菌纲病害有较高的生物活性，具有很好的防治效果。能从植物叶基向叶尖方向传导，对幼芽处理后能够保护叶片不受病菌侵染，还能从根部沿植株木质部向整株作物分布，但不能沿韧皮部传导。氟吡菌胺具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护。由于药剂能够经叶面快速吸收，所以耐雨水冲刷，为雨季蔬菜防病提供可靠保障。不同品种复配是农药防治常用手段。不同成分进行复配，根据实际应用的效果，来判断某种复配是增效、相加还是拮抗。复配增效很好的配方，与杀菌剂单剂相比具有更好的防治效果，而且可以扩大防治谱，同时减少病原菌产生抗药性的风险。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种提高防治病菌效果、延长施药时期、减少用药量、延缓耐药性和抗药性的杀菌组合物及其应用。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种杀菌组合物，包含有效成分，所述有效成分为苯菌酮和氟吡菌胺，所述苯菌酮与氟吡菌胺的重量比是1∶30～30∶1，所述有效成分的重量百分含量为1％～70％。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物中还含有农药助剂，以制成适合农业上使用的剂型。上述的杀菌组合物，优选的，所述农药助剂为分散剂、润湿剂、崩解剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、乳化剂、溶剂、PH调节剂、填料或水的一种或几种。所述的乳化剂是烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、NNO、NP、农乳500、农乳600、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或几种。所述分散剂是木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。所述增稠剂是硅酸镁铝、黄原胶、羟甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或是几种。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种。所述消泡剂选自硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或几种。所述的囊皮材料为甲苯基异氰酸酯、多亚甲基多甲苯异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、脲醛树脂中的一种或几种。所述的溶剂是甲苯、二甲苯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、环己酮、丙酮中的一种或几种。所述的pH调节剂主要有盐酸、冰醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氨水、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种或几种。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂或微胶囊悬浮剂。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂时，包括以下质量分数的组分：上述的可湿性粉剂剂型杀菌组合物具体加工步骤为：按上述配方将苯菌酮和氟吡菌胺以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后混合均匀，即可制备成上述的可湿性粉剂剂型杀菌组合物。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物的剂型为水分散粒剂时，包括以下质量分数的组分：上述的水分散粒剂剂型杀菌组合物具体加工步骤为：按上述配方将苯菌酮、氟吡菌胺和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得上述的水分散粒剂剂型杀菌组合物。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物的剂型为悬浮剂时，包括以下质量分数的组分：上述的悬浮剂剂型杀菌组合物的生产步骤为：先将助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入苯菌酮和氟吡菌胺原药，在球磨机中球磨2h～3h，使微粒粒径全部在5μm以下，制得上述的悬浮剂剂型杀菌组合物。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物的剂型为悬乳剂时，包括以下质量分数的组分：上述的悬乳剂剂型杀菌组合物的生产步骤为：将分散剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂经过高速剪切混合均匀，加入苯菌酮，在球磨机中球磨2h～3h，使微粒粒径全部在5μm以下，制得苯菌酮悬浮剂，然后将氟吡菌胺、乳化剂及水用高速搅拌器直接乳化到苯菌酮悬浮剂中，即制得上述的悬乳剂剂型杀菌组合物。上述的杀菌组合物，优选的，所述杀菌组合物的剂型为微胶囊悬浮剂时，包括以下质量分数的组分：该杀菌组合物微胶囊悬浮剂的生产步骤为用方法一或是方法二制备：方法一：(1)脲醛树脂预聚体的制备：以可溶于水的尿素-甲醛预聚体为囊皮材料，将尿素与质量分数为37％的甲醛溶液(尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.5～2)混合搅拌，用pH调节剂调节pH至8.5，升温至70℃，以450转/分搅拌反应1小时，得到脲醛树脂预聚体水溶液；(2)微胶囊悬浮剂制备：常温下，将苯菌酮、氟吡菌胺溶解于溶剂中，搅拌条件下加入分散剂、脲醛树脂水溶液、乳化剂，高速均化5分钟，形成水包油的乳液后降低转速至450转/分，调节pH，在酸催化下反应1小时，至反应终点后，调pH到中性；加入增稠剂，搅拌均匀即制成微胶囊悬浮剂。方法二：(1)将苯菌酮、氟吡菌胺溶解于溶剂中，加入囊皮材料搅拌均匀得到油相；(2)在水中加入乳化剂、助剂搅拌均匀得到水相；(3)水相加入到油相中，高速均化形成稳定水包油乳液；(4)在450转/分下，加入pH调节剂参加界面聚合反应，反应温度升至25℃～70℃，保持2h～24h固化成囊；(5)加入分散剂、增稠剂，搅拌均匀即制成微胶囊悬浮剂。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的杀菌组合物在防治禾谷类、瓜果或蔬菜作物病害中的应用。所述病害包括霜霉病、白粉病、疫病、晚疫病、猝倒病、眼点病。经过发明人前期研究发现，苯菌酮与氟吡菌胺复配能产生增效作用，并且目前未见关于苯菌酮与氟吡菌胺复配的相关报道。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所述的杀菌组合物，经科学配方试验、毒力测定试验和田间药效试验等研究发现，由于所用的苯菌酮是通过干扰孢子萌发时的附着胞的发育与形成，以及通过干扰极性肌动蛋白组织的建立和形成，有效抑制和阻碍白粉病的侵害。氟吡菌胺是作用于细胞膜和细胞骨架间的特异性蛋白-类血影蛋白。苯菌酮与氟吡菌胺两种杀菌剂经复配后的组合物不产生抵触，可协调增效，减少药量，降低成本。而且，经复配的组合物具有两种杀菌剂双重作用机理，延缓病菌的抗药性的发生，使施用范围和防治病害增加，防治禾谷类、瓜果或蔬菜作物病害方面的应用效果显著。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。下面通过实施例对本发明作详细阐述，实施例中的百分比为重量百分比，但本发明并不局限于此。实施例1：22％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂苯菌酮2％、氟吡菌胺20％、脂肪酸聚氧乙烯酯5％、十二烷基硫酸钠5％、高岭土补足至100％，混合后进行气流粉碎，制得22％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂。实施例2：60％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂苯菌酮30％、氟吡菌胺30％、木质素磺酸盐10％、皂角粉10％、膨润土补足至100％，混合后进行气流粉碎，制得60％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂。实施例3：16％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂苯菌酮1％、氟吡菌胺15％、烷基磺酸盐4％、拉开粉3％、硅藻土补足至100％，混合后进行气流粉碎，制得16％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂。实施例4：2％苯菌酮·氟吡菌胺水分散性粒剂苯菌酮1％、氟吡菌胺1％、烷基酚聚氧乙烯醚6％、十二烷基硫酸钠4％、尿素5％、高岭土补足到100％，混合造粒制得2％苯菌酮·氟吡菌胺水分散性粒剂。实施例5：60％苯菌酮·氟吡菌胺灵水分散粒剂苯菌酮30％、氟吡菌胺30％、脂肪醇聚氧乙烯醚10％、烷基苯磺酸钠5％、硫酸铵2％、硅藻土补足到100％，混合造粒制得60％苯菌酮·氟吡菌胺水分散性粒剂。实施例6：31％苯菌酮·氟吡菌胺水分散粒剂苯菌酮30％、氟吡菌胺1％、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐3％、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐10％、柠檬酸4％、膨润土补足到100％，混合造粒制得的31％苯菌酮·氟吡菌胺水分散性粒剂。实施例7：25％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂苯菌酮20％、氟吡菌胺5％、烷基酚聚氧乙烯醚6％、硅酸镁铝2％、乙二醇1％、聚氧乙烯甘油醚0.5％、水补足到100％，混合后制得25％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂。实施例8：50％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂苯菌酮30％、氟吡菌胺20％、木质素磺酸盐10％、黄原胶1％、聚乙二醇4％、硅油1％、水补足到100％，混合后制得50％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂。实施例9：2％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂苯菌酮1％、氟吡菌胺1％、脂肪醇聚氧乙烯醚3％、聚乙烯吡咯烷酮0.1％、丙二醇2％、C8-10脂肪醇类化合物0.1％、水补足到100％，混合后制得2％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂。实施例10：40％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂苯菌酮10％、氟吡菌胺30％、农乳5008％、烷基酚聚氧乙烯醚6％、硅酸镁铝4％、乙二醇1％、聚氧乙烯甘油醚0.5％、水补足到100％，混合后制得40％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂。实施例11：8％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂苯菌酮2％、氟吡菌胺6％、苯乙烯酚聚氧乙烯醚10％、木质素磺酸盐10％、黄原胶3％、聚乙二醇2％、硅油1％、水补足到100％，混合后制得的8％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂。实施例12：39％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂苯菌酮28％、氟吡菌胺11％、吐温-802％、脂肪醇聚氧乙烯醚10％、聚乙烯吡咯烷酮5％、丙二醇2％、C8-10脂肪醇类化合物0.1％、水补足到100％，混合后制得39％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂。实施例13：33％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂苯菌酮30％、氟吡菌胺3％、甲苯5％、脲醛树脂3％、NP5％、木质素磺酸钠3％、盐酸2％、氢氧化钠1％、黄原胶5％、适量水，按照制备方法一即制成33％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂。实施例14：12％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂苯菌酮10％、氟吡菌胺2％、二甲苯4％、甲苯二异氰酸酯10％、吐温-808％、烷基酚聚氧乙烯醚5％、乙二胺1％、硅酸镁铝2％、适量水，按照制备方法二即制成12％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂。实施例15：20％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂苯菌酮10％、氟吡菌胺10％、N,N-二甲基甲酰胺1％、二苯基甲烷二异氰酸酯0.5％、聚乙烯醇2％、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐1％、三乙醇胺1％、阿拉伯树胶5％、适量水，按照制备方法二即制成20％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂。本实验是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(CTC)，CTC<80为拮抗作用，80≤CTC≤120为相加作用，CTC≥120为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。表1氟吡菌胺、苯菌酮及其组合物对黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果供试药剂配比EC50(mg/L)共毒系数(CTC)氟吡菌胺1∶028.36/苯菌酮0∶118.25/氟吡菌胺∶苯菌酮30∶117.83160.91氟吡菌胺∶苯菌酮10∶115.21191.54氟吡菌胺∶苯菌酮5∶111.45263.33氟吡菌胺∶苯菌酮1∶517.71227.81氟吡菌胺∶苯菌酮1∶1021.11196.12氟吡菌胺∶苯菌酮1∶3024.12179.21由表1可知，氟吡菌胺和苯菌酮对黄瓜霜霉病的EC50分别为28.36mg/L和18.25mg/L。氟吡菌胺和苯菌酮配比在30∶1至1∶30时，共毒系数CTC均大于120，说明氟吡菌胺和苯菌酮两者在30∶1至1∶30范围内混配均表现出增效作用，尤其是两者在5∶1时增效作用最为明显。表2氟吡菌胺、苯菌酮及其组合物防治黄瓜白粉病的药效试验结果由表2可以看出，氟吡菌胺和苯菌酮复配后能有效防治黄瓜白粉病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对靶标作物无不良影响。表3氟吡菌胺、苯菌酮及其复配防治葡萄霜霉病的药效试验结果处理药剂稀释倍数药后7天防效(％)药后14天防效(％)60％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂500085.5694.7231％苯菌酮·氟吡菌胺水分散粒剂250083.6495.1450％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂400085.1594.608％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂100086.7495.3612％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂150084.6797.6310％氟吡菌胺乳油200059.4371.2420％苯菌酮悬浮剂250060.6470.38由表3可以看出，氟吡菌胺和苯菌酮复配后能有效防治葡萄霜霉病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对靶标作物无不良影响。表4氟吡菌胺、苯菌酮及其复配防治马铃薯晚疫病的药效试验结果处理药剂稀释倍数药后7天防效(％)药后14天防效(％)16％苯菌酮·氟吡菌胺可湿性粉剂150085.5893.4160％苯菌酮·氟吡菌胺灵水分散粒剂500087.3595.322％苯菌酮·氟吡菌胺悬浮剂100086.2193.5939％苯菌酮·氟吡菌胺悬乳剂450088.6597.7420％苯菌酮·氟吡菌胺微胶囊悬浮剂250090.1196.6810％氟吡菌胺乳油200060.7669.2720％苯菌酮悬浮剂250059.9270.31由表4可以看出，氟吡菌胺和苯菌酮复配后能有效防治马铃薯晚疫病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对靶标作物无不良影响。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3