本发明涉及消毒剂技术领域，具体涉及一种聚六亚甲基胍泡腾制剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活品质的逐渐提高，健康安全的消毒产品及复合抗菌抑菌类产品随之快速发展。消毒剂分如下几类：酚类、醇类、醛类、含氯消毒剂、季铵盐、碘等。聚六亚甲基胍为一种环保型高分子聚合物杀菌剂，其具有杀菌广谱、长期抑菌、作用速度快且无副作用等优点，聚六亚甲基胍无色、无嗅、无毒、不燃、不爆、无腐蚀、性质稳定、易溶于水，使用安全等优良性能使其在工业、农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。聚六亚甲基胍的杀菌原理为：胍活性阳离子基团结合各类细菌、病毒(带负电荷)，抵制细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失生殖能力；聚六亚甲基胍高分子膜堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。聚六亚甲基胍的抑菌原理为：通过溶解脂质作用，改变细菌细胞膜的通透性，使菌体内的代谢发生障碍而具有长效抑菌作用。
片剂、颗粒型消毒剂产品具有有效浓度高，携带方便等优点受到人们欢迎，但片剂、颗粒型消毒剂产品存在溶解问题，其有效成分在溶液中溶解、扩散、均匀分散地过程较为缓慢。泡腾片、泡腾颗粒剂型的设计解决了有效成分快速分散的问题，但高浓度的聚六亚甲基胍由于其很强的吸湿性及较大的表面张力作用(0.1％聚六亚甲基胍25℃水溶液表面张力58dyn/cm2)，使得聚六亚甲基胍的有效成分在片剂中存在很强的粘冲作用从而影响压片的连续操作及片剂颗粒的长期稳定性。另外，聚六亚甲基胍较大的表面张力导致其有效成分泡腾后在弱极性、非极性的被消毒界面分散缓慢，并且由于杀菌抑菌时润湿作用较弱严重影响聚六亚甲基胍在细菌、病毒微生物上的吸附作用，减弱其杀菌抑菌能力。
因此，开发出一种分散性能、稳定性、压片工艺好的聚六亚甲基胍泡腾制剂成为当前行业的迫切需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚六亚甲基胍泡腾制剂，本发明提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂有效成分含量高、分散液表面张力小、具有 杀菌抑菌性能好、分散快速等优点，适用于工业、农业、医用和日常生活等领域。
本发明的另一目的在于提供上述聚六亚甲基胍泡腾制剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚六亚甲基胍泡腾制剂，所述聚六亚甲基胍泡腾制剂按质量百分比由以下组分组成：
其中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
发明人在尝试制备一种聚六亚甲基胍泡腾制剂时发现，若将聚六亚甲基胍制备成的泡腾制剂经泡腾分散后水溶液的表面张力较大，实验室验证当聚六亚甲基胍水溶液浓度为0.02％时，水溶液的表面张力为58dyn/cm2，这导致聚六亚甲基胍泡腾制剂的有效成分在泡腾后无法有效浸润、润湿、渗透到被消毒界面，由于杀菌抑菌时润湿作用较弱严重影响聚六亚甲基胍在细菌、病毒微生物上的吸附作用，进而减弱其杀菌抑菌能力。
为降低聚六亚甲基胍泡腾制剂水溶液的表面张力，发明人做了众多尝试，经反复实验发明人发现相对于聚六亚甲基胍高分子聚合物，脂肪醇聚氧乙烯醚具有较低的表面张力、良好的润湿性能，并且在介质表面可以快速润湿、铺展。另外，脂肪醇聚氧乙烯醚由于氢键的作用表现为水溶性，所以适合在泡腾产品中应用。发明人在进一步的实验中发现，若将脂肪醇聚氧乙烯醚与聚六亚甲基胍复配后，两者能够产生协同作用，显著降低水溶液的表面张力。本发明将脂肪醇聚氧乙烯醚与聚六亚基基瓜进行复配，显著降低了泡腾后水溶液的表面张力，改善了聚六亚基基瓜有效成分的润湿、杀菌抑菌性能。
优选地，所述聚六亚甲基胍泡腾制剂按质量百分比由以下组分组成：
其中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选地，所述润湿剂为封端聚醚。
在本发明中，正丁基封端脂肪醇聚醚与聚六亚甲基胍复配后水溶液的表面张力和润湿性能显著优于其它脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，因此优选地，所述润湿剂为正丁基封端脂肪醇聚醚。
更为优选地，所述正丁基封端脂肪醇聚醚的浊点为25～27℃。这是因为浊点在此范围内的正丁基封端脂肪醇聚醚具有较低的表面张力，并具有较好的水溶性和泡沫性能。
在本发明中，最为优选地，所述正丁基封端脂肪醇聚醚的商品牌号可以为LT104。
在本发明中，所述聚六亚甲基胍盐为聚六亚甲基单胍盐和/或聚六亚甲基双胍盐。
优选地，所述酸剂为柠檬酸、酒石酸或富马酸的一种或几种；所述碱剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾的一种或几种。更为优选地，所述酸剂为无水柠檬酸或富马酸，所述碱剂为碳酸氢钠。
经大量试验验证，采用聚乙二醇作为包裹剂，可以较好的包裹酸剂、屏蔽酸剂、碱剂在紧密接触时的反应。选用羧甲基纤维素钠水溶液或聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液作为包裹剂时，制备得到的泡腾制剂具有较好的防潮性能并屏蔽酸剂、碱剂之间的反应。
因此优选地，所述包裹剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠水溶液或聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。更为优选地，所述包裹剂为聚乙二醇6000、质量浓度为1～2％的羧甲基纤维素钠水溶液或聚乙烯吡咯烷酮K30无水乙醇溶液。
优选地，所述填充剂为羧甲基淀粉钠。
润滑剂的选择也至关重要，发明人经过多次尝试之后发现，当选用富马酸、聚乙二醇或氯化钠作为润滑剂时，具有较好的溶解效果。因此，优选地，所述润滑剂为富马酸、聚乙二醇或氯化钠中的一种或几种。
更为优选地，选用聚乙二醇和氯化钠复配作为润滑剂，所述聚乙二醇和氯化钠的质量比为1:2～1：1。
在本发明中，所述泡腾制剂可以为泡腾颗粒或泡腾片。
本发明提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂的制备方法为本领域常规方法，具体可以采用如下方法：
S1:采用部分包裹剂包裹酸剂、聚六亚甲基胍制备酸颗粒；
S2:采用剩余的包裹剂包裹碱剂、润湿剂制备碱颗粒；
S3：将酸颗粒、碱颗粒共混即得聚六亚甲基胍泡腾颗粒；
S4：将S3中聚六亚甲基胍泡腾颗粒混合润滑剂、填充剂，采用压片机压片即得聚六亚甲基胍泡腾片。
在本发明中，聚六亚甲基胍、润湿剂与酸剂混合制粒或与碱剂混合制粒均可，本发明不作限定。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次将聚六亚甲基胍制成泡腾制剂，并且本发明提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂泡腾后的溶液在被消毒界面间具有较低的表面张力，可以更快速密集在各种被消毒材质表面润湿、吸附，增强了聚六亚甲基胍泡腾制剂的杀菌抑菌效率。
本发明提供的泡腾制剂具有泡腾快速溶解分散、泡腾物质稳定、使用简便的优点，制备得到的消毒剂水溶液无泡、无味。本发明提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂杀菌性能强、长效抑菌杀菌、无气味、无腐蚀、无毒害，制备工艺简单，适合在工业、农业、医用和日常生活等领域广泛推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得，主要原料信息如下：
聚六亚甲基单胍、双胍盐酸盐；购自湖南利洁生物化工，含量98.2％；
无水柠檬酸；购自潍坊英轩实业，含量99.99％；
小苏打；市售，含量97.8％；
PVP；购自东营市鸿亚化工，K值27.0-32.4；
LT104；封端聚醚(正丁基封闭的C12-18+10EO)购自BASF，含量99％。
实施例1
实施例1～6和对比例1～5提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂的配方如下表1。
表1实施例1～6和对比例1～5提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂的配方
实施例1～6和对比例1～3提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂的制备方法如下：
(1)采用部分包裹剂包裹酸剂、聚六亚甲基胍制备酸颗粒；
(2)采用剩余的包裹剂包裹碱剂、润湿剂制备碱颗粒；
(3)将酸颗粒、碱颗粒共混即得聚六亚甲基胍泡腾颗粒；
(4)将(3)中聚六亚甲基胍泡腾颗粒混合润滑剂、填充剂，采用压片机压片即 得聚六亚甲基胍泡腾片。
对比例4中的各组分配方同实施例1，不同之处在于，对比例4中的酸剂、碱剂以及聚六亚甲基胍未经包裹，而是直接将各组分混合均匀，然后使用压片剂进行压片。
对比例5提供的为本领域传统的聚六亚甲基胍消毒剂，其制备方法如下：将聚六亚甲基胍加入水后混匀即得聚六亚甲基胍消毒剂。
对实施例1～6和对比例1～5制备得到的聚六亚甲基胍泡腾制剂进行测试，测试方法如下，测试结果见下表2。
试验方法
本发明各实施例及对比例提供的聚六亚甲基胍泡腾制剂的相关性能通过如下方法进行检测：
1、表面张力检测依据《GB/T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定》的相关条款检测方法进行检测。
聚六亚甲基胍泡腾制剂溶解得到的溶液浓度为0.02％，测定温度为25℃。表面张力越低，代表消毒剂在界面更好的润湿、吸附、杀菌、抑菌。
2、pH值，检测依据《GB/T 22237-2008表面活性剂》的相关条款检测方法进行检测。
pH值越接近中性，代表消毒剂泡腾后水溶液越对人体刺激越小。
3、溶解速度，以200ml溶液中一片或颗粒(0.5g)，从投入到溶解完(没有大片或颗粒为终点)统计溶解速度，以秒(S)计。
溶解时间越短，代表单位产品溶解性能越好(采用中华人民共和国药典规定5min内溶解完全为合格标准)。
4、泡腾产品稳定性，产品处于40％湿度，23～27℃条件下，存放72小时，然后检测泡腾速度和有效含量。
在特定的温度、湿度条件下存放72小时后，泡腾制剂的泡腾速度越短，代表产品稳定性越好，即泡腾体系不受环境湿度影响越好。
5、抑菌抗菌性能，
抑菌试验，采用2002消毒技术规范2.1.8中抑菌环试验方法，稀释产品水溶液至聚六亚甲基胍有效浓度5～10PPM，通过对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、 大肠杆菌(8099)的抑菌环实验，抑菌环直径大于7mm者，为有抑菌作用，判为合格；抑菌环直径小于或等于7mm者，为无抑菌作用，判为不合格。据此判定产品使用中具备的抗菌(抑菌)性能。
6、杀菌性能
杀灭微生物试验，采用2002消毒技术规范2.1.1.7.4悬液定量杀菌试验方法，稀释产品水溶液至聚六亚甲基胍有效浓度4500～5500PPM，温度25℃，作用时间15min，通过对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(8099)的悬液定量杀菌实验，杀灭对数值大于5者，判为杀菌作用合格；杀灭对数值小于5者，判为杀菌作用不合格。从而判定产品使用中是否具备杀菌性能。
表2实施例1～6和对比例1～5制得的泡腾片产品的性能测试数据
注：上表中“-”为非泡腾制剂，不存在此参数。
由上表2的实验数据可知，本发明各实施例制备得到的聚六亚甲基胍泡腾片溶于水后具有较低的表面张力，泡腾制剂的水溶液质量浓度为0.02％时其表面张 力仅为27～29dyn/cm2，而现有技术中的液体聚六亚甲基胍消毒剂水溶液0.02％表面张力则高达56～59dyn/cm2。较低的表面张力可以使得聚六亚甲基胍泡腾制剂的有效成分快速地密集在各种被消毒材质表面润湿、吸附，增强了聚六亚甲基胍泡腾制剂的杀菌抑菌效率。由上表2还可知，经稳定性测试后，泡腾制剂的泡腾速度和抑菌杀菌率不受影响，这表明本发明制备的聚六亚甲基胍泡腾制剂具有较好的稳定性。
相比之下，对比例1中未添加任何润湿剂，制备得到的泡腾制剂的表面张力过高，严重影响到了泡腾制剂的抑菌杀菌性能和分散性能。对比例2中的润湿剂的用量较少，制备得到的泡腾制剂虽然片形及泡腾溶解速度不受影响，但是该比例制备得到的泡腾制剂泡腾后的水溶液的表面张力较高，进而降低了聚六亚甲基胍被消毒界面的吸附及杀菌作用。对比例3选用的是C10～C12烷基糖苷，由于表面活性剂表面张力作用差，润湿性能低，影响了其抗菌抑菌、杀菌性能。对比例4中的各组分配方同实施例1，不同之处在于，对比例4中的酸剂、碱剂以及聚六亚甲基胍未经包裹，而是直接混合压片。对比例4中未选用包裹技术，从溶解速度可以看出，无包裹技术导致无水柠檬酸与碳酸氢钠无法控制压制片形的长效稳定，空气吸潮、接触反应导致泡腾片中的酸剂和碱剂的快速消耗，同时聚六亚甲基胍由于具有较强的吸潮能力导致有效成分的含量下降，这使得未选用包裹技术制备得到的泡腾制剂的稳定性较差，药效得不到长期稳定的保证。对比例5为本领域传统的聚六亚甲基胍消毒剂，其与本发明各实施例制备得到的泡腾制剂相比，其水稀释液表面张力较大，受水溶液表面张力作用抗菌抑菌作用较低，携带使用不方便便捷，在食品饮料工业包装应用中存在缺陷。