本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种含有flutianil的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。例如：由禾白粉菌(Erysiphe graminis)引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由草莓钩丝壳(Uncinula necator)引起的草莓白粉病；由榛球针壳(Phyllactinia corylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多种树木的白粉病；由蔷薇单丝壳(Sphaerotheca pannosa)引起的蔷薇属花卉的白粉病等。
在白粉病的防治上，目前主要依赖苯并咪唑类、三唑类杀菌剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。
flutianil为噻唑烷类杀菌剂，分子式：C19H14F4N20S2，分子量426.5。该药剂通过抑制病原菌的菌丝生长而见效。flutianil在极低的浓度(10mg/L)对瓜果蔬菜等的白粉病等病害具卓效。
flutianil作为一种新型杀菌剂，目前的生产和使用成本均较高，并且长期单独使用也有很大的抗性风险。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对白粉病防治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。
本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。
发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外发现flutianil和苯氧喹啉或丙氧喹啉以一定的比例混配后，对白粉病等病害有显著的增效作用。
所述苯氧喹啉(benzene oxygen quinoline)，分子式:C15H8Cl2FNO。苯氧喹啉为内吸性、保护性杀菌剂，对白粉病预防有特效，并具有蒸汽相活性，移动性好，可以抑制附着胞生长。它通过内吸向顶、向基部传输；并通过蒸汽相移动，实现药剂在植株中的再分配。它作用于白粉病侵染前的生长阶段，可有效防治谷物白粉病、甜菜白粉病、瓜类白粉病、辣椒和番茄白粉病、葡萄白粉病、桃树白粉病以及草莓和蛇麻白粉病等。
所述丙氧喹啉(proquinazid)，分子式:C14H17IN2O2。丙氧喹啉的作用是影响免疫信号的传导途径，包括侵染过程中的附着胞管感染阶段。可有效的防治谷物及葡萄的白粉病。
苯氧喹啉、丙氧喹啉是本领域公知的喹啉类杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。
为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的：一种含有flutianil的杀菌组合物，含有有效成分A和B，A为flutianil，B为苯氧喹啉或丙氧喹啉，A与B的质量比为1︰50～50︰1，优选质量比为1:30～30:1。
该组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物中，有效成分A与B的累积质量百分含量为5％～85％，其余为助剂和填料或稀释剂。
上述杀菌组合物的剂型除包括有效成分之外，还包括助剂和其它有助于药效发挥的物质。乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂、防冻剂和润湿剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水分散粒剂包括分散剂、崩解剂、填料和湿润剂。以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600号(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500号(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600号磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400号(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700号(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36号(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33号(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34号(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明的杀菌组合物尤其适用于防治白粉病。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。
本发明与现有技术相比，其优点是：1、组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用成本，减少了农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
本发明组合物对白粉病菌等具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定实验的结果中很清楚地看出。
生物测定实施例1：组合物对小麦白粉病菌的室内毒力测定试验
试验对象为小麦白粉病菌(Erysiphe graminis)
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.11-2008》。选取生长势一致的盆栽两叶一心期小麦苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。24h后进行接种浓度为3×105个孢子/mL的小麦白粉病菌分生孢子悬浮液。以喷施等量清水的小麦苗为空白对照。接种后将小麦苗放入温室中培养。10d后，按照小麦白粉病的发病分级标准调查病情指数，并计算防治效果。
小麦白粉病病情分级标准：
0级：叶片无病斑；
1级：病斑面积占整个叶片的面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片的面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
活性成分混合物的预期效力(即理论防治效果,％)使用Colby公式确定并与观察到的效力比较：
Colby公式：E＝X+Y-X*Y/100
E：当组合物中活性成分A使用浓度为a，活性成分B使用浓度为b时的组合物预期效力。
X：活性成分A使用剂量为a时的效力。
Y：活性成分B使用剂量为b时的效力。
当观察到的实际防治效果超过预期防效时说明混合物有增效作用。
毒力测定结果参见表1和表2。
表1 flutianil与苯氧喹啉复配对小麦白粉病菌的盆栽试验测定结果
表2 flutianil与丙氧喹啉复配对小麦白粉病菌的盆栽试验测定结果
试验结果表明，flutianil与苯氧喹啉或丙氧喹啉在一定范围内复配防治小麦白粉病菌，具有增效作用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体制剂实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
乳油实施例
将农药有效成分、乳化剂、溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌，待完全溶解后，再把剩余的溶剂缓慢地加入，充分搅拌后得到均匀的油相，制成乳油产品。
实施例1、51％flutianil〃苯氧喹啉乳油
flutianil 50％、苯氧喹啉1％、农乳500号2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例2、31％flutianil〃苯氧喹啉乳油
flutianil 30％、苯氧喹啉1％、土温80 3％(乳化剂)、甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例3、51％flutianil〃丙氧喹啉乳油
flutianil 50％、丙氧喹啉1％、农乳600号2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例4、31％flutianil〃丙氧喹啉乳油
flutianil 30％、丙氧喹啉1％、农乳1600号3％(乳化剂)、甲苯(溶剂)补充至100％。
微乳剂、水乳剂实施例
按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例5、5％flutianil〃苯氧喹啉微乳剂
flutianil 2.5％、苯氧喹啉2.5％、环己醇(溶剂)10％、农乳500号8％(乳化剂)、农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％
实施例6、11％flutianil〃苯氧喹啉水乳剂
flutianil 0％、苯氧喹啉1％、DMF(溶剂)5％、甲苯8％(溶剂)、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％
实施例7、5％flutianil〃丙氧喹啉微乳剂
flutianil 2.5％、丙氧喹啉2.5％、甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％
实施例8、11％flutianil〃丙氧喹啉水乳剂
flutianil 10％、丙氧喹啉1％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％
悬乳剂实施例
将有效成分、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。
先将固体有效成分制得稳定的浓悬浮液。利用高剪切混合器，将液体有效成分乳液相加入到悬浮液中，制得悬乳剂。
实施例9、31％flutianil〃苯氧喹啉悬浮剂
flutianil 1％、苯氧喹啉30％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
实施例10、51％flutianil〃苯氧喹啉悬浮剂
flutianil 1％、苯氧喹啉50％、木质素磺酸钙(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
实施例11、31％flutianil〃丙氧喹啉悬浮剂
flutianil 1％、丙氧喹啉30％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
实施例12、51％flutianil〃丙氧喹啉悬乳剂
flutianil 1％、丙氧喹啉50％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
水分散粒剂实施例
将农药活性组分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备：混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
实施例13、85％flutianil〃苯氧喹啉水分散粒剂
flutianil 50％、苯氧喹啉35％、十二烷基苯磺酸钠2％(湿润剂)、木质素磺酸钠4％(分散剂)、硫酸铵2％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％
实施例14、85％flutianil〃丙氧喹啉水分散粒剂
flutianil 50％、丙氧喹啉35％、十二烷基苯磺酸钠2％(湿润剂)、木质素磺酸钠5％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、白碳黑(填料)至100％
可湿性粉剂实施例
将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
实施例15、50％flutianil〃苯氧喹啉可湿性粉剂
flutianil 15％、苯氧喹啉35％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、高岭土(填料)至100％
实施例16、11％flutianil〃苯氧喹啉可湿性粉剂
flutianil 1％、苯氧喹啉10％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、滑石粉(填料)至100％
实施例17、50％flutianil〃丙氧喹啉可湿性粉剂
flutianil 10％、丙氧喹啉40％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、硅藻土(填料)至100％
实施例18、11％flutianil〃丙氧喹啉可湿性粉剂
flutianil 1％、丙氧喹啉10％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、高岭土(填料)至100％
田间应用例1：flutianil与苯氧喹啉复配对小麦白粉病的田间药效试验
试验地点河南南阳。试验药剂及用量见表3，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查小麦白粉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查两蔸，每蔸调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。
分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法：
从表3可以看出：flutianil、苯氧喹啉单剂对小麦白粉病的防效分别为78.7％和73.3％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为88.3％，最高达到了94.4％。田间试验的结果充分表明，flutianil与苯氧喹啉复配后对小麦白粉病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表3 flutianil与苯氧喹啉复配对小麦白粉病的田间试验结果
田间应用例2：flutianil与丙氧喹啉复配对小麦白粉病的田间药效试验
试验地点甘肃天水。试验方法和统计调查方法同田间应用例1
从表4可以看出：flutianil、丙氧喹啉单剂对小麦白粉病的防效分别为76.6％和70.1％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为85.5％，最高达到了89.3％。田间试验的结果充分表明，flutianil与丙氧喹啉复配后对小麦白粉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表4 flutianil与丙氧喹啉复配对小麦白粉病的田间试验结果