通过高分子量分散剂削弱多位点杀真菌剂的植物毒性的制作方法

文档序号:13142896阅读:502来源:国知局
本发明涉及包含固体多位点杀真菌剂和分散剂的农用化学组合物,其中分散剂具有大于5,000克/摩尔的质量平均摩尔质量且选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯。本发明还涉及制备农用化学组合物的方法,其包括使固体多位点杀真菌剂和分散剂接触。此外,本发明涉及防治植物病原真菌的方法,其中使农用化学组合物作用于各真菌、其环境或待保护以防各害虫的作物植物、土壤和/或不想要的植物和/或作物植物和/或其环境。另一主题是分散剂在削弱多位点杀真菌剂的植物毒性中的用途;和包含所述农用化学组合物的种子。本发明包含优选特征和实施方案与其它优选特征和实施方案的组合。多位点杀真菌剂涉及多个生物化学目标,因此不易导致耐药性进化。然而,它们的非特异性作用模式使得它们也是相当地植物毒性的,因此限制它们的农用化学应用。本发明的目的是削弱农用化学配制剂中多位点杀真菌剂的植物毒性。该目的通过包含固体多位点杀真菌剂和分散剂的农用化学组合物实现,其中分散剂具有大于5,000克/摩尔的质量平均摩尔质量且选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯。此处,术语农用化学组合物可指任何类型的农用化学配制剂,例如固体或液体配制剂。组合物类型的实例为悬浮液(例如sc、od、fs)、糊、锭剂、可湿性粉末或粉尘(例如wp、sp、ws、dp、ds)、压制品(例如br、tb、dt)、颗粒(例如wg、sg、gr、fg、gg、mg)。组合物类型的其它实例列于“农药配制剂类型和国际编码体系目录”,technicalmonographno2,2008年5月第6版,croplifeinternational中。优选,农用化学组合物涉及悬浮液、水分散性颗粒或可湿性粉末,更优选涉及悬浮液和水分散性颗粒。在一个实施方案中,农用化学组合物涉及水分散性颗粒。在另一实施方案中,农用化学组合物涉及悬浮液,优选含水悬浮液。农用化学组合物包含多位点杀真菌剂,所述多位点杀真菌剂涉及至少一种有害地影响多于一个生物化学目标或方法,例如特异性蛋白质、信号或代谢途径的杀真菌剂。多位点杀真菌剂的一般性描述和定义可在fungicideresistance:theassessmentofrisk,fungicideresistanceactioncommittee,monographno.2,第2修订版(2007),比利时中找到。技术人员熟悉这类多位点杀真菌剂,其可例如在thepesticidemanual,第16版(2013),thebritishcropprotectioncouncil,london中找到。合适的多位点杀真菌剂来自以下类别:二噻英(dithiin)、无机杀真菌剂、二硫代氨基甲酸酯、邻苯二甲酰亚胺、氯代腈、硫酰胺、胍、三嗪和醌。优选的多位点杀真菌剂选自二噻英、硫酰胺、邻苯二甲酰亚胺、氯代腈和三嗪,更优选选自二噻英和百菌清(chlorothalonil),尤其优选选自二噻英。也可使用上述类别中两类或更多类农药的混合物。多位点杀真菌剂的实例为百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、硫、铜、百菌清(chlorothalonil)、灭菌丹(folpet)、福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、抑菌灵(dichlofluanid)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、多果定(dodine)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、敌菌灵(anilazine)和二噻英化合物i:其中至少一个取代基r1、r2、r3和r4选自吸电子基团。优选,多位点杀真菌剂为式i化合物,其中至少一个取代基r1、r2、r3和r4选自吸电子基团。所述位置上的吸电子基团的实例为卤素、no2、cn、羰基、羧酸酯、羧酰胺、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、胺(伯、仲和叔)和羟基。通常,多位点杀真菌剂为化合物i,其中取代基具有以下含义:r1、r2、r3和r4独立地为卤素、no2、cn、s(o)m(r5)、n(r6)2、s(o)mn(r5)2、cor6、con(r5)2、c(no2)(r6)2、c(cn)(r6)2、c(nc)(r6)2、c(s(o)mr5)r6、c1-c10卤代烷基、3-10元碳环,或者3-10元杂环;和/或r1和r3,和/或r2和r4与它们键合的二噻英环一起形成饱和、部分饱和或完全不饱和5-10元碳环或者5-10元杂环;其中碳环或杂环为未取代的,或者被一个或多个相同或不同的取代基r7取代;且在所述碳环或杂环中,0、1个或者多个基团或原子ch2、ch,或者c被c(o)替代;且其中杂环包含一个或多个相同或不同的杂原子o、n(o)n和s(o)m,其中所述n和s原子相互独立地为氧化或非氧化的;r5独立地为h、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氰基烷基、c1-c10硝基烷基、3-10元碳环,或者3-10元杂环;r6独立地为h、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氰基烷基、c1-c10硝基烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10烷硫基、3-10元碳环,或者3-10元杂环;r7为c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c1-c10卤代烷基、c1-c10氰基烷基、卤素、no2、cn、s(o)m(r5)、n(r6)2、n(r6)or5、n(r5)sr5、s(o)mn(r6)2、cor5、coor5、con(r6)2、c(no2)(r6)2、c(cn)(r6)2、c(nc)(r6)2,或者c(s(o)mr5)r5、3-10元碳环,或者3-10元杂环;在所述碳环或杂环中,0、1个或者多个基团或原子ch2、ch,或者c被c(o)替代;且其中杂环包含一个或多个相同或不同的杂原子o、n(o)n和s(o)m,其中所述n和s原子相互独立地为氧化或非氧化的;且指数m为0、1或2;指数n为0或1。式i化合物是已知的。它们尤其可如us3364229、us3400134、wo2011/128301、wo95/29181、us4150130、wo2010/043319、us3663543、us3265565、us4004018、de-b1060655、jp-b48-11020、jp-a50-40736、wo2014/086601和jp-b52-31407中所述制备。其它是市售的,例如二噻农(dithianone)。如果各化合物没有描述于引用的出版物中,则它可通过技术人员已知的衍化方法由所述化合物制备。变量r1-r7的定义中提到的有机结构部分—如术语卤素—为关于各基团成员的单独列举的集合性术语。术语卤素每种情况下表示氟、氯、溴或碘。所有烃链,例如所有烷基可以为直链或支化的,前缀cn-cm每种情况下表示基团中的可能碳原子数目。如本文所用术语“烷氧基”每种情况下表示借助氧原子键合且通常具有1-10个碳原子,常常1-6个碳原子,优选1-4个碳原子的直链或支化烷基。烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。如本文所用术语“烷硫基”(烷基硫酰基:烷基-s-)指借助硫原子连接的具有1-10个碳原子,优选1-4个碳原子(=c1-c4烷硫基),更优选1-3个碳原子的直链或支化饱和烷基。实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基和正丁硫基。如本文所用以及卤代烷基羰基、卤代烷氧基羰基、卤代烷硫基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷氧基和卤代烷氧基烷基的卤代烷基结构部分中的术语“卤代烷基”每种情况下表示通常具有1-10个碳原子,常常1-6个碳原子,优选1-4个碳原子的直链和支化烷基,其中该基团的氢原子部分或全部被卤原子替代。优选的卤代烷基结构部分选自c1-c4卤代烷基,更优选选自c1-c3卤代烷基或c1-c2卤代烷基,特别是选自c1-c2氟代烷基,例如氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等。术语“碳环”通常包括单环和二环饱和、部分不饱和或不饱和环。优选,术语“碳环”涵盖如上文所定义的环烷基和环烯基,例如环丙烷、环丁烷、环戊烷和环己烷环。典型的碳环为环丙基、环丁基、环丙基、环己基、环辛基、苯基、环丙烯、环丁烯、环戊二烯、环己烯、环辛二烯、环辛四烯、苯基、萘、四氢化萘、茚满、蒽和菲。术语“杂环”包括单环和二环杂环,并且包含1、2、3、4或5个,优选1、2或3个选自n、o和s的杂原子作为环成员,其中作为环成员的s原子可作为s、so或so2存在,且作为环成员的n原子可作为n或no存在。术语杂环进一步涉及饱和、部分不饱和或不饱和杂环。饱和和部分饱和杂环的实例为例如氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、硫杂环丁烷基-s-氧化物(s-氧代硫杂环丁烷基)、硫杂环丁烷基-s-二氧化物(s-二氧硫杂环丁烷基)、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、1,3-二氧杂环戊烷基、硫杂戊环基、s-氧代硫杂戊环基、s-二氧硫杂戊环基、二氢噻吩基、s-氧代二氢噻吩基、s-二氧二氢噻吩基、唑烷基、唑啉基、噻唑啉基、氧硫杂环戊烷基、哌啶基、哌嗪基、吡喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,3-和1,4-二烷基、硫代吡喃基、s-氧代硫代吡喃基、s-二氧硫代吡喃基、二氢硫代吡喃基、s-氧代二氢硫代吡喃基、s-二氧二氢硫代吡喃基、四氢硫代吡喃基、s-氧代四氢硫代吡喃基、s-二氧四氢硫代吡喃基、吗啉基、硫代吗啉基、s-氧代硫代吗啉基、s-二氧硫代吗啉基、噻嗪等。包含1或2个羰基作为环成员的杂环的实例包括吡咯烷-2-酮基、吡咯烷-2,5-二酮基、咪唑烷-2-酮基、唑烷-2-酮基、噻唑烷-2-酮基等。完全不饱和杂环的实例包括吡啶基,即2-,3-,或者4-吡啶基,嘧啶基,即2-、4-或5-嘧啶基,吡嗪基,哒嗪基,即3-或4-哒嗪基,噻吩基,即2-或3-噻吩基,呋喃基,即2-或3-呋喃基,吡咯基,即2-或3-吡咯基,唑基,即2-、3-或5-唑基,异唑基,即3-、4-或5-异唑基,噻唑基,即2-、3-或5-噻唑基,异噻唑基,即3-、4-或5-异噻唑基,吡唑基,即1-、3-、4-或5-吡唑基,即1-、2-、4-或5-咪唑基,二唑基,例如2-或5-[1,3,4]二唑基、4-或5-(1,2,3-二唑)基、3-或5-(1,2,4-二唑)基,2-或5-(1,3,4-噻二唑)基,噻二唑基,例如2-或5-(1,3,4-噻二唑)基、4-或5-(1,2,3-噻二唑)基、3-或5-(1,2,4-噻二唑)基,三唑基,例如1h-、2h-或3h-1,2,3-三唑-4-基、2h-三唑-3-基、1h-、2h-或4h-1,2,4-三唑基,和四唑基,即1h-或2h-四唑基。术语杂环还包括包含1、2或3个选自n、o和s的杂原子作为环成员的二环8-10元杂芳族基团,其中5-或6-元杂芳族环稠合至苯环或5-或6-元杂芳族基团上。稠合到苯环或5-或6-元杂芳族基团上的5-或6-元杂芳族环的实例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、噌啉基、异噌啉基、嘌呤基、1,8-萘啶基、喋啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基或吡啶并咪唑基等。这些稠合杂环可借助5-或6-元杂芳族环的任何环原子或者借助稠合苯基结构部分的碳原子键合在分子的其余部分上。上述化合物的立体异构体、盐、互变异构体或n-氧化物或者多晶形式、共晶体或溶剂化物包括在化合物i的含义中。在一个实施方案中,多位点杀真菌剂为化合物i的化合物,其中:r1、r2、r3和r4独立地为卤素、no2,或者cn;和/或r1和r3,和/或r2和r4与它们键合的二噻英环一起形成饱和、部分饱和或完全不饱和5-10元碳环或者5-10元杂环,其中碳环或杂环为未取代的,或者被一个或多个相同或不同的取代基r7取代;且在所述碳环或杂环中,0、1个或者多个基团或原子ch2、ch,或者c被c(o)替代;且其中杂环包含一个或多个相同或不同的杂原子o、n(o)n和s(o)m,其中所述n和s原子相互独立地为氧化或非氧化的;且r7为c1-c3烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c3卤代烷基、c1-c3氰基烷基、卤素、no2、cn、s(o)m(r5)、n(r6)2、n(r6)or5、n(r5)sr5、s(o)mn(r6)2、cor5、coor5、con(r6)2、c(no2)(r6)2、c(cn)(r6)2、c(nc)(r6)2,或者c(s(o)mr5)r5、3-10元碳环,或者3-10元杂环;在所述碳环或杂环中,0、1个或者多个基团或原子ch2、ch,或者c被c(o)替代;且其中杂环包含一个或多个相同或不同的杂原子o、n(o)n和s(o)m,其中所述n和s原子相互独立地为氧化或非氧化的;且其中其它取代基和指数具有如上文给出的含义。在另一实施方案中,多位点杀真菌剂为化合物i的化合物,其中:r1、r2、r3和r4独立地为cn、no2;和/或r1和r3,和/或r2和r4与它们键合的二噻英环一起形成饱和、部分饱和或完全不饱和5-10元碳环或者5-10元杂环,所述碳环或杂环为未被取代的,或者被一个或多个相同或不同的取代基r7取代;且在所述碳环或杂环中,0、1个或者多个基团或原子ch2、ch,或者c被c(o)替代;且其中杂环包含一个或多个相同或不同的杂原子o、n(o)n和s(o)m,其中所述n和s原子相互独立地为氧化或非氧化的;且r7为c1-c3烷基、卤素、no2,或者cn;且其中其它取代基和指数具有如上文给出的含义。在另一实施方案中,多位点杀真菌剂为式(i)化合物,其中:r1、r2、r3和r4独立地为cn;和/或r1和r3,和/或r2和r4与它们键合的二噻英环一起形成饱和、部分饱和或完全不饱和5-10元碳环或者5-10元杂环;其中碳环或杂环为未取代的,或者被一个或多个相同或不同的取代基r7取代;且在所述碳环或杂环中,0、1个或者多个基团或原子ch2、ch,或者c被c(o)替代;且其中杂环包含一个或多个相同或不同的杂原子o、n(o)n和s(o)m,其中所述n和s原子相互独立地为氧化或非氧化的;且r7为c1-c3烷基,或者cn。在一个实例中,多位点杀真菌剂选自二噻农(dithianone)、百菌清(chlorthalonil)和n,n’-二甲基-1,4-二噻英-2,3,5,6-四羧酸二酰胺。在另一实例中,多位点杀真菌剂选自二噻农(dithianone)、百菌清(chlorthalonil)、n,n’-二甲基-1,4-二噻英-2,3,5,6-四羧酸二酰胺和11-乙基-10,12-二氧-2,5,8-三硫杂-4,11-二氮杂三环[7.3.0.03,7]十二碳-1(9),3,6-三烯-6-碳腈(如wo2014/086601中制备)。在更优选的实例中,多位点杀真菌剂为二噻农(dithianone)。在另一实施方案中,多位点杀真菌剂为二噻农(dithianone)或n,n’-二甲基-1,4-二噻英-2,3,5,6-四羧酸二酰胺。在又一实施方案中,多位点杀真菌剂为百菌清(chlorthalonil)。在另一实施方案中,多位点杀真菌剂为11-乙基-10,12-二氧-2,5,8-三硫杂-4,11-二氮杂三环[7.3.0.03,7]十二碳-1(9),3,6-三烯-6-碳腈。多位点杀真菌剂在20℃下为固体。多位点杀真菌剂的熔融温度可以为至少40℃,优选至少50℃,最优选至少60℃。多位点杀真菌剂通常为水不溶性的。术语水不溶涉及10g/l以下,优选1g/l以下,最优选0.1g/l以下的水溶度。水溶度通常在ph7.0下测量。通常,多位点杀真菌剂为植物毒性的,指对所需植物或其种子和繁殖材料,例如对作物植物或观赏植物具有有害影响。有害影响的实例为萎蔫、有限生长、降低的生物质产量、叶斑病、坏死斑、根腐病、枯萎病、癌肿病、减少的发芽、枯萎、降低的作物数量或质量。取决于植物和配制剂类型,多位点杀真菌剂发展对所需植物的有害影响,因此变成植物毒性时的施用量可以为20kg/ha,优选10kg/ha,更优选5kg/ha,最优选1kg/ha多位点杀真菌剂每施用面积。在另一实施方案中,取决于植物和配制剂类型,多位点杀真菌剂发展对所需植物的有害影响,因此变成植物毒性时的施用量可以为0.01kg/ha,优选0.1kg/ha,更优选0.5kg/ha,最优选1kg/ha多位点杀真菌剂每施用面积。农用化学组合物可包含相对于农用化学组合物的总重量至少1重量%,优选至少5重量%,最优选至少10重量%多位点杀真菌剂。农用化学组合物可包含相对于农用化学组合物的总重量至多99重量%,优选至多95重量%,最优选至多90重量%多位点杀真菌剂。农用化学组合物包含分散剂。分散剂可以为天然来源并随后化学改性的(例如木素磺酸盐)或者通过聚合反应衍生的合成化合物。分散剂选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯,优选木素磺酸盐。优选,聚(甲基)丙烯酸酯为烷氧基化聚(甲基)丙烯酸酯接枝聚合物,更优选乙氧基化和丙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯接枝聚合物,最优选乙氧基化聚(甲基)丙烯酸酯接枝聚合物。通常,聚(甲基)丙烯酸酯包含选自如下的单体:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的c1-c30烷基酯、(甲基)丙烯酸酯的c5-c12碳环基酯、(甲基)丙烯酸酯的c1-c30烷基-c5-c12碳环基酯、(甲基)丙烯酸酯的聚氧化烯酯、(甲基)丙烯酸酯的c1-c6烷基-聚氧化烯酯、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。在一个实施方案中,聚(甲基)丙烯酸酯包含选自如下的单体:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的c1-c30烷基酯、(甲基)丙烯酸酯的聚氧化烯酯和(甲基)丙烯酸酯的c1-c6烷基-聚氧化烯酯。在另一实施方案中,聚(甲基)丙烯酸酯包含选自如下的单体:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的c1-c30烷基酯、(甲基)丙烯酸酯的聚氧化乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的c1-c6烷基-聚氧化烯酯。在另一实施方案中,聚(甲基)丙烯酸酯包含选自如下的单体:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯的c6-c20烷基酯、(甲基)丙烯酸酯的聚氧化乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的c1-c3烷基-聚氧化烯酯。聚(甲基)丙烯酸酯可包含相对于聚合物的总质量至多10重量%其它单体,优选至多1重量%其它单体,特别是不包含其它单体。其它单体包括(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯腈、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯以及二价和多价烯属不饱和单体。二价和多价烯属不饱和单体通常为多元醇与(甲基)丙烯酸的聚酯、这类醇的聚烯丙基-和聚乙烯基醚。二价和多价烯属不饱和单体的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。提到的分散剂类别及其制备都是技术人员已知的并且可在关于聚合物的标准教课书中找到。作为实例,木素磺酸盐作为使用亚硫酸盐方法造纸的副产物得到。在该方法中,将还原成木片的木在亚硫酸氢钙液体的存在下并且在压力(例如5-7巴)下加热约7-15小时,然后在洗涤和沉淀过程中将木素磺酸以木素磺酸钙的形式从木质纤维素中除去。作为选择,可在无机碱的存在下引入so2气体。也可使用镁、钠或铵亚硫酸盐的液体代替亚硫酸氢钙,并且这些产生相应的木素磺酸镁、钠和铵盐。当洗涤液蒸发时,通常保留粉状木素磺酸盐。聚(甲基)丙烯酸酯可通过溶液聚合得到。聚(甲基)丙烯酸酯优选可通过单体(i)在包含水和至少一种沸点<140℃的有机溶剂的溶剂混合物中或者(ii)在一种或多种纯醇中自由基聚合而得到。可使用自由或可控,优选自由基聚合的典型方法,其中反应混合物包含至少一种引发剂。优选选择溶剂混合物使得单体以及形成的共聚物是可溶的。在本发明的意义上,可溶在此处不仅包括真溶液,而且包括如此细碎以致不产生浑浊的分散体。聚合可作为分批反应、以半分批程序或者以连续程序进行。聚合通常在溶液中进行。反应时间通常位于1-48小时的范围内,优选2-24小时的范围内,更特别优选4-24小时的范围内。可进行反应的温度范围通常为20-200℃,优选30-120℃,更特别优选40-90℃。作为自由基聚合的引发剂,使用典型的自由基形成物质。引发剂优选选自偶氮化合物、过氧化物化合物或氢过氧化物化合物。实例包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化癸酰、过氧化过氧化氢异丙苯、偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物和2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。应当理解也可使用引发剂混合物。如果需要的话,自由基聚合物的多分散性和分子量可通过改变引发剂/单体比、基质的进料时间,尤其是与单体溶液的进料时间相比,引发剂溶液的进料时间,通过溶剂混合物的醇含量,更特别是异丙醇含量的改变以及通过聚合浓度调整。如果选择短引发剂进料和/或溶剂混合物中高异丙醇含量(调节剂或链转移剂),和/或如果选择低聚合浓度(高调节剂/单体比),所得多分散性通常是相对低的。如果需要的话,通过使用来自硫醇组的其它调节剂或链转移剂,例如巯基乙醇、硫代甘油或1-十二烷基硫醇,可实现共聚物的多分散性进一步降低。摩尔质量mw和mn以及多分散性借助粒度排阻色谱法测定。可使用的校正试剂为商业聚苯乙烯或聚(氧化乙烯)校正集。如果需要的话,可将共聚物分离并后处理。后处理以技术人员熟悉的已知方式,例如通过先前过滤步骤实现。这使得可任选除去2-氨基-2-甲基丙烷磺酸副产物。如果想要的话,可随后将溶剂除去。除去溶剂的典型方法的实例包括喷雾干燥、在降低的压力下干燥、冻干和在大气压力以及任选升高的温度下蒸发。适于干燥的方法进一步包括在流化床干燥器中干燥。另一选择是使用通过不具有后处理的方法可得到的共聚物溶液。分散剂具有在25℃和ph7下至少10g/l,优选至少50g/l,最优选至少100g/l的水溶度。通常,分散剂在室温(20℃)下为固体。分散剂的熔融温度通常为40℃以上,优选60℃以上,最优选80℃以上。取决于分散剂的化学性质,术语熔融温度涉及具有随机分布的聚合物链的分散剂以及具有天然或方法产生的不同化学物质的混合物的生物聚合物。因此,熔融可经大的温度范围发生,其可称为玻璃化转变温度。分散剂的质量平均摩尔质量为5,000克/摩尔以上,优选15,000克/摩尔以上,更优选20,000克/摩尔以上。分散剂的质量平均摩尔质量可以为500,000克/摩尔以下,优选200,000以下,更优选100,000克/摩尔以下。分散剂的质量平均摩尔质量可以为2,000,000克/摩尔以下,优选1,500,000克/摩尔以下。质量平均摩尔质量可通过静态光散射使用malvernzetasizernanos仪器和米氏散射理论测定。此处,将试样在插入聚乙烯试管中的水中稀释。由激光器产生的光束通过rayleigh衍射被颗粒散射。静态光散射的初级读出信息与关于至少一个角的时间平均光散射强度角度相关。然后可使用debye-plot由测量数据计算质量平均摩尔质量。详细描述可例如在lightscattering–principlesanddevelopment,wynbrown(1996),oxfordunivpr中找到。农用化学组合物通常导致多位点杀真菌剂非常低地通过植物角质层渗透到处理植物的植物叶中,即便有,根本可测定渗透。多位点杀真菌剂通过植物角质层渗透到植物叶中可通过以下渗透试验测量:将三滴1μl的含有农用化学组合物的液滴施用于玉米叶上并使其干燥1小时。对于各个农用化学组合物,对三片不同的叶子进行三次重复。然后将玉米植物在光气候室中(filtotronsgc120,weisstechnikuk)在80%相对湿度下在20/16℃下以16/8小时日也循环栽培7天。在不同的时间间隔,将植物的处理面积用50重量%甲醇水溶液洗涤(表面部分)。然后将叶子在甲醇中均化,并通过离心分离叶子的碎片。上清液用于分析(渗透部分)。表面部分和渗透部分中的多位点杀真菌剂的量通过hplc-ms/ms定量测定。通常,在栽培一天后,表面部分中多位点杀真菌剂的量与渗透部分中的量的比(所述比在下文中称为表面保持率)为至少90:10,优选至少95:5,更优选99:1。通常,栽培7天以后的表面保持率为至少80:20,优选至少85:15,更优选90:10。农用化学组合物可包含至少1重量%分散剂,优选至少2重量%,最优选至少5重量%分散剂。农用化学组合物可包含至多40重量%,优选至多20重量%,最优选至多10重量%分散剂,每次涉及农用化学组合物的总质量。在一个实例中,农用化学组合物包含1-99重量%固体多位点杀真菌剂和1-60重量%分散剂。在另一实例中,农用化学组合物包含5-95重量%固体多位点杀真菌剂和2-40重量%分散剂。在又一实例中,农用化学组合物包含10-90重量%固体多位点杀真菌剂和5-20重量%分散剂。在又一实例中,农用化学组合物包含10-90重量%固体多位点杀真菌剂和5-15重量%分散剂。除多位点杀真菌剂外,农用化学组合物可包含其它农药。术语其它农药指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物杀虫剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药为杀虫剂。也可使用上述类别中两类或更多类的农药的混合物。技术人员熟悉这类农药,其可在例如thepesticidemanual,第16版(2013),thebritishcropprotectioncouncil,london中找到。合适的杀虫剂为以下类别的杀虫剂:氨基甲酸酯类、有机磷酸盐类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑、合成除虫菊酯、新烟碱(neonicotinoid)、斯皮诺素(spinosin)、阿维菌素、米尔倍霉素、保幼激素类似物、烷基卤化物、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲、二酰肼、meti杀螨剂和杀虫剂,例如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、dnoc、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂为来自以下类别的杀真菌剂:二硝基苯胺、烷基胺、苯胺基嘧啶、抗生素、芳族烃、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并噻二唑、苯并三唑、苄基氨基苯甲酸酯、氨基甲酸酯、羧酰胺、羧酸二酰胺、氯腈、氰基乙酰胺肟、氰基咪唑、环丙烷羧酰胺、二羧酰亚胺、二氢二嗪、巴豆酸二硝基苯基酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫戊环、乙基膦酸酯、乙基氨基噻唑羧酰胺、胍、羟基-(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、咪唑、咪唑啉酮、无机物质、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、n-苯基氨基甲酸酯、唑烷二酮、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯基脲、膦酸酯、硫代磷酸酯、邻甲酰胺苯甲酸、苯邻二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、哒嗪酮、吡啶、吡啶基甲基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、密度酮腙、吡咯并喹啉酮、喹唑啉酮、喹啉、醌、磺酰胺、磺酰胺三唑、三唑羧酰胺、硫代氨基甲酸酯、托布津(thiophanate)、噻吩羧酰胺、甲苯酰胺、三苯锡化合物、三嗪、三唑。合适的除草剂为来自以下类别的除草剂:乙酰胺、酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、联吡啶氨基甲酸酯、氯乙酰胺、氯羧酸、环己烷二酮、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯醚、氨基乙酸、咪唑啉酮、异唑、异唑烷酮、腈、n-苯基苯邻二甲酰亚胺、二唑、唑烷二酮、氧基乙酰胺、苯氧基羧酸、苯基氨基甲酸酯、苯基吡唑、苯基吡唑啉、苯基哒嗪、亚膦酸、磷酰胺化物、二硫代磷酸酯、邻苯甲酰胺甲酸酯、吡唑、哒嗪酮、吡啶、吡啶羧酸、吡啶羧酰胺、嘧啶二酮、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯、喹啉羧酸、缩氨基脲、磺酰基氨基羧基三唑啉酮、磺酰基脲、四唑啉酮、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑并羧酰胺、三唑并嘧啶、三酮、脲嘧啶、脲。通常,农用化学组合物包含相对于农用化学组合物的总重量1-90重量%,优选5-80重量%,尤其优选10-50重量%其它农药。其它农药可以以颗粒或溶解形式存在。如果其它农药以颗粒形式存在,则其它农药的熔融温度可以为至少35℃,优选至少45℃,最优选至少55℃。农用化学组合物通常包含小于3重量%,优选小于1重量%,特别是小于0.1重量%有机溶剂。在另一形式中,农用化学组合物基本不含有机溶剂。有机溶剂的实例为水不溶性溶剂和水溶性溶剂。水不溶性溶剂可以在20℃水中溶解至多至多50g/l,优选至多20g/l,特别是至多5g/l。水溶性溶剂可以在20℃水中溶解多于50g/l,优选多于100g/l。农用化学组合物可包含小于3重量%,优选小于1重量%,特别是小于0.1重量%水不溶性溶剂。在另一形式中,农用化学组合物基本不含水不溶性溶剂。水不溶性溶剂的实例为烃溶剂,例如脂族、环状和芳族烃(例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其非离子衍生物、中至高沸点的矿物油馏分(例如煤油、柴油、煤焦油))。水不溶性溶剂的其它实例为酮,例如2-庚酮、环己酮和苯乙酮。通常,农用化学组合物包含小于3重量%,优选小于1重量%,尤其优选小于0.1%,特别是小于0.01重量%水溶性溶剂。在一个形式中,农用化学组合物基本不含水溶性溶剂。水溶性溶剂的实例为二甲亚砜(dmso)、甲醇、乙腈或n-甲基吡咯烷酮。如本文所用术语有机溶剂尤其不意欲涉及乙二醇、丙二醇或丁二醇和甘油。农用化学组合物通常包含小于3重量%,优选小于1重量%,特别是小于0.1重量%的质量平均摩尔质量为至多5,000克/摩尔(优选质量平均摩尔质量为至多10,000克/摩尔,更优选质量平均摩尔质量为20,000克/摩尔以下)的表面活性剂。在另一形式中,农用化学组合物基本不含质量平均摩尔质量为至多5,000克/摩尔(优选质量平均摩尔质量为至多10,000克/摩尔,更优选质量平均摩尔质量为20,000克/摩尔以下)的表面活性剂。本申请中所用术语“基本不含”指0.5重量%以下,优选0.05重量%以下,最优选0.01重量%以下的浓度,每次相对农用化学组合物的总质量。术语表面活性剂指表面活性化合物,例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质及其混合物。这类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透增强剂、保护胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于mccutcheon’s,第1卷:emulsifiers&detergents,mccutcheon’sdirectories,glenrock,美国,2008(国际版或北美版)中。表面活性剂的分子量通常为5,000克/摩尔以下,优选1,000克/摩尔以下,最优选500克/摩尔以下。如果其分子量为至多20,000克/摩尔,优选10,000克/摩尔,最优选5,000克/摩尔,则木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯通常仅落入术语表面活性剂内。阴离子表面活性剂可以为磺酸盐、有机硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱、碱土或铵盐,及其混合物。磺酸盐的实例为烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基苯酚的磺酸盐、烷氧基化芳基苯酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例为磷酸酯。羧酸盐的实例为烷基羧酸盐和羧酸化醇或烷基酚乙氧基化物。非离子表面活性剂可以为烷氧基化物、n-取代脂肪酸酰胺、氧化胺、酯、糖基表面活性剂、聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例为被1-50当量烷氧基化的化合物如醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯可用于烷氧基化,优选氧化乙烯。n-取代脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例为脂肪酸酯、甘油酯或单酸甘油酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖和蔗糖酯或烷基糖苷。聚合物表面活性剂的实例为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。阳离子表面活性剂可以为季铵化表面活性剂,例如具有1或2个疏水基团的季铵化合物,或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂为烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的a-b或a-b-a型或包含链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的a-b-c型嵌段聚合物。合适的聚电解质为多酸或多碱。多酸的实例为碱性盐。多碱的实例为聚乙烯基胺或聚乙烯胺。优选,术语表面活性剂涉及苯酚磺酸或萘磺酸以及其与甲醛的缩合产物、氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物)以及其与c1-c30脂肪醇、c1-c30脂肪酸或c1-c30脂肪胺的缩合产物、取代苯酚(优选烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯、牛磺酸衍生物(优选牛磺酸烷基酯)、聚乙氧基化醇或苯酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酯以及包含硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐和磷酸盐的上述化合物的衍生物。更优选,术语表面活性剂涉及苯酚磺酸或萘磺酸,以及包含它们的缩合产物(例如甲醛缩合物)、氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物)以及其与c1-c30脂肪醇、c1-c30脂肪酸或c1-c30脂肪胺的缩合产物、取代苯酚(优选烷基苯酚或芳基苯酚)以及包含硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐和磷酸盐的上述化合物的衍生物。在一个形式中,术语表面活性剂涉及苯酚磺酸或萘磺酸,以及包含它们的缩合产物。在另一形式中,术语表面活性剂涉及c1-c10烷基-c5-c10芳基磺酸盐(例如c1-c10烷基萘磺酸盐和c1-c10烷基苯磺酸盐)、c5-c24烷基磺酸盐(例如十二烷基磺酸钠和月桂基磺酸钠)、c5-c24醇或c5-c24胺的聚氧化烯醚、c1-c10烷基苯甲酸、c1-c24烷基酸,或者聚氧化烯醚。在另一形式中,术语表面活性剂涉及c1-c10烷基萘磺酸盐、c1-c10烷基苯磺酸盐、聚氧化烯醚,或者c5-c24烷基磺酸盐。在另一形式中,术语表面活性剂涉及c1-c10烷基萘磺酸盐、c1-c10烷基苯磺酸盐、包含c1-c10烷基萘磺酸盐或c1-c10烷基苯磺酸盐的缩合物、聚氧化烯醚、c5-c24醇或c5-c24胺的聚氧化烯醚,或者c5-c24烷基磺酸盐。在另一形式中,术语表面活性剂涉及氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物),以及其与c1-c30脂肪醇、c1-c30脂肪酸或c1-c30脂肪胺的缩合产物,取代苯酚(优选烷基苯酚或芳基苯酚),和包含硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐和膦酸盐的上述化合物的衍生物,优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物),以及其与c1-c30脂肪醇、c1-c30脂肪酸或c1-c30脂肪胺的缩合产物,更优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物)。所列表面活性剂的混合物也包含在术语表面活性剂中。在一个实例中,农用化学组合物包含1-99重量%固体多位点杀真菌剂、1-40重量%分散剂和至多3重量%表面活性剂。在另一实例中,农用化学组合物包含5-95重量%固体多位点杀真菌剂、1-20重量%分散剂和至多1重量%表面活性剂。在又一实例中,农用化学组合物包含5-95重量%固体多位点杀真菌剂、1-20重量%分散剂、至多1重量%表面活性剂和至多1重量%有机溶剂。在又一实例中,农用化学组合物包含5-95重量%固体多位点杀真菌剂、1-10重量%分散剂、至多1重量%表面活性剂和至多1重量%有机溶剂。在又一实例中,农用化学组合物包含5-95重量%固体多位点杀真菌剂、2-10重量%分散剂、至多0.1重量%表面活性剂和至多0.1重量%有机溶剂。农用化学组合物可包含多位点杀真菌剂和分散剂,其中分散剂具有大于10,000克/摩尔的质量平均摩尔质量且选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯。优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂、分散剂和至多3重量%表面活性剂,其中分散剂具有大于10,000克/摩尔的质量平均摩尔质量且选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯;且其中表面活性剂具有至多10,000的质量平均摩尔质量。更优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂、分散剂和至多1重量%有机表面活性剂,其中分散剂具有20,000克/摩尔以上的质量平均摩尔质量且选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯;且其中表面活性剂具有至多20,000的质量平均摩尔质量。最优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂、分散剂、至多1重量%表面活性剂和至多1重量%有机溶剂;其中分散剂具有20,000克/摩尔以上的质量平均摩尔质量且选自木素磺酸盐和聚(甲基)丙烯酸酯;且其中表面活性剂具有至多20,000的质量平均摩尔质量。尤其优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂、分散剂、至多1重量%表面活性剂和至多1重量%有机溶剂;其中分散剂为木素磺酸盐且具有20,000克/摩尔以上的质量平均摩尔质量;且其中表面活性剂具有至多20,000的质量平均摩尔质量。特别优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂、木素磺酸盐、至多0.1重量%表面活性剂和至多0.1重量%有机溶剂;其中分散剂为木素磺酸盐且具有20,000克/摩尔以上的质量平均摩尔质量;其中表面活性剂具有至多20,000的质量平均摩尔质量且选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物),以及其与c1-c30脂肪醇、c1-c30脂肪酸或c1-c30脂肪胺的缩合产物,更优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的缩聚物(均聚物和杂聚物)。还特别优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂和木素磺酸盐,并且基本不含有机溶剂和表面活性剂;其中分散剂为木素磺酸盐且具有20,000克/摩尔以上的质量平均摩尔质量;其中表面活性剂具有至多20,000的质量平均摩尔质量且选自c1-c10烷基萘磺酸盐、c1-c10烷基苯磺酸盐、包含c1-c10烷基萘磺酸盐或c1-c10烷基苯磺酸盐的缩合物、聚氧化烯醚,或者c5-c24烷基磺酸盐。还特别优选,农用化学组合物包含多位点杀真菌剂和木素磺酸盐,并且基本不含有机溶剂和表面活性剂;其中分散剂为木素磺酸盐且具有20,000克/摩尔以上的质量平均摩尔质量;其中表面活性剂具有至多20,000的质量平均摩尔质量且选自苯酚磺酸或萘磺酸以及其与甲醛的缩合产物。农用化学组合物可进一步包含增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。合适的增稠剂为多糖(例如黄原酸胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。合适的杀菌剂为溴硝丙二醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物,例如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。合适的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇脲和甘油。合适的消泡剂为聚硅氧烷。合适的着色剂(例如红色、蓝色或绿色)为低水溶度的颜料和水溶性染料。实例为无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、亚铁氰化铁)和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。合适的增粘剂或粘合剂为生物或合成蜡和纤维素醚。本发明进一步涉及通过使多位点杀真菌剂和分散剂接触而制备农用化学组合物的方法。接触可以以例如molletandgrubemann,wileyvch,weinheim,2001;或者knowles,newdevelopmentsincropprotectionformulation,agrowreportsds243,t&finforma,london,2005所述的已知方式实现。通常,接触可通过混合、研磨或者通过使用挤出机实现。制备农用化学组合物的方法可进一步包括将农用化学组合物加热至40-150℃,优选50-120℃,最优选60-100℃的温度。混合可通过使用带式混合机、v型混合机、连续加工器、锥形螺旋混合机、螺杆混合机、双锥混合机、双行星式混合机、高粘度混合机、反向旋转混合机、双轴或三轴混合机、真空混合机、高剪切转子-定子、桨式混合机、喷射混合机、圆筒混合机、班伯里重型双轴混合机、间歇混合机或行星式混合机进行。研磨可在典型研磨装置中对混合物进行,例如球磨机、珠磨机、棒磨机、半自生和自生磨机、砾磨机、研磨辊磨机、buhrstone磨机、塔式磨机、锤磨机、行星式磨机、竖轴冲击磨、胶体磨、锥磨机、盘式磨机、轮碾式磨机、喷射磨、制片机、搅拌磨、三辊磨、振动磨、维利氏磨机或技术人员已知的类似研磨和粉碎装置。挤出通常通过使用本领域中熟知的挤出机进行。挤出机的实例为柱塞挤出机、行星齿轮挤出机、单螺杆和双螺杆挤出机。通常,挤出在1-80巴,优选1-60巴,更优选1-40巴的压力(通常恰在进入挤出网格以前取得)下实现。通常,挤出在40-150℃,优选50-120℃,更优选60-100℃的温度下实现。所述温度指挤出期间的糊。需要时,通过冷却将温度保持在所需值。可使用具有任何形成,优选圆形形状的孔的挤出网格。孔的直径通常为至多20mm,优选至多10mm,更优选至多5mm。连续压出物可在移动圆筒或传送带上收集。通常,随后在冷却以前或以后,优选在冷却以后例如用转刀将它切成较短的棒。在圆形孔的情况下,可将意大利面形状的压出物切割成圆柱形形状。在多边形孔(例如三角形或矩形)的情况下,可将压出物切割成相应的形状。在干燥以前或以后,优选在干燥以后可将所得团粒破裂成较短的颗粒。本发明进一步涉及防治植物病原真菌的方法,其中使农用化学组合物作用于各害虫、其环境或待保护以防各害虫的作物植物、土壤和/或不想要的植物和/或作物植物和/或其环境。合适的作物植物的实例为禾谷类,例如小麦、黑麦、大麦、黑小麦、燕麦或稻;甜菜,例如糖用甜菜或饲料甜菜;仁果类水果、核果和无核小水果,例如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、覆盆子、黑醋栗或醋栗;豆类,例如扁豆、小扁豆、豌豆、紫花苜蓿或大豆;油料作物,例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻籽、油棕、花生或大豆;葫芦,例如南瓜/倭瓜、黄瓜或甜瓜;纤维作物,例如棉、亚麻、大麻或黄麻;柑橘类水果,例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子;蔬菜植物,例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、南瓜/倭瓜或辣椒;月桂科植物,例如鳄梨、肉桂或樟脑;能量作物和工业原料作物,例如玉米、大豆、小麦、油菜、甘蔗或油棕;玉米;烟草;坚果;咖啡;茶;香蕉;葡萄(鲜食葡萄和葡萄汁葡萄);啤酒花;禾草如草坪;甜叶(甜叶菊(steviarebaudania));橡胶植物和森林植物,例如花、灌木、阔叶树和针叶树,和繁殖材料如种子和这些植物的收获产品。术语作物植物还包括已通过培育、突变或重组方法改性的那些植物,包括市场上或开发中的生物技术农业产品。基因改性植物是遗传物质已通过杂交育种、突变或自然重组(即遗传物质的重组)以在天然环境下不存在的方式改性的植物。此处,一个或多个基因通常归并到植物的遗传物质中以改善植物的性能。这种重组改性还包括例如通过糖基化或聚合物结合如异戊二烯基化、乙酰化或法呢基化残基或peg残基而后传统改性蛋白质、低聚-或多肽。使用者通常由预剂量装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用本发明农用化学组合物。通常,农用化学组合物由水、缓冲剂和/或其它辅助剂补充至所需施用浓度,因此得到本发明即用喷雾液或农用化学组合物。通常,每公顷农业有用面积施用20-2000升,优选50-400升即用喷雾液。本发明进一步涉及分散剂在削弱农用化学组合物中多位点杀真菌剂的植物毒性中的用途。根据一个实施方案,本发明农用化学组合物的单独组分,例如试剂盒的部分或者二元或三元混合物的部分可由使用者本人在喷雾罐中混合,如果合适的话可加入其它辅助剂。在另一实施方案中,本发明组合物的单独组分或者部分预混合的组分可由使用者在喷雾罐中混合,如果合适的话可加入其它辅助剂和添加剂。在另一实施方案中,本发明组合物的单独组分或者部分预混合的组分可联合(例如在桶混合以后)或者连续施用。最后,本发明涉及包含农用化学组合物的种子。种子处理用溶液(ls)、可流动浓缩物(fs)、干处理用粉末(ds)、淤浆处理用水分散性粉末(ws)、水溶性粉末(ss)、凝胶(gf)、悬浮液(sc)、水分散性颗粒(wg)或可湿性粉末(wp)通常用于处理植物繁殖材料,特别是种子。所述组合物在2-10倍稀释以后得到即用制剂中0.01-60重量%,优选0.1-40%的活性物质浓度。施用可在播种以前或期间进行。将农用化学组合物施用于植物繁殖材料,尤其是种子上的方法包括繁殖材料的拌种、涂覆、造粒、撒粉、浸泡和犁沟施用方法。优选农用化学组合物通过使得不引起发芽的方法如拌种、造粒、涂覆和撒粉施用于植物繁殖材料上。当用于植物保护时,施用的活性物质的量取决于所需效果,为0.001-10kg/ha,优选0.005-5kg/ha,更优选0.05-2kg/ha,特别是0.1-2kg/ha。在植物繁殖材料如种子的处理中,例如将种子撒粉、涂覆或拌种,通常要求0.1-5000g,优选1-1000g,更优选1-100g,最优选5-100g每100kg植物繁殖材料(优选种子)的活性物质量。当用于保护材料或储存产品时,施用的活性物质的量取决于施用面积的种类和所需效果。材料保护中常规施用的量为0.001g至2kg,优选0.005g至1kg活性物质每立方米处理材料。本发明农用化学组合物的优点是农用化学组合物的降低植物毒性以及多位点杀真菌剂降低地吸收到作物植物中。实施例分散剂:木素磺酸铵,10重量%溶液中ph5,分子量分布在20,000-50,000克/摩尔范围内。表面活性剂a:基于聚合氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物,固化温度44℃(根据din/iso2207)表面活性剂b:固体苯磺酸-甲醛-苯酚-脲聚合物,钠盐,ph7,在20℃水中的溶解度为100g/l以上表面活性剂c:十二烷基硫酸钠,钠盐表面活性剂d:固体萘磺酸缩合物的钠盐消泡剂a:聚二甲基硅氧烷,水乳液,33%固体含量。消泡剂b:聚二甲基硅氧烷油和二氧化硅的混合物,乳白色液体,干物质含量100%杀生物剂:2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含水混合料。增稠剂:黄原酸胶杀真菌剂a:二噻农(dithianone)杀真菌剂b:n,n’-二甲基-1,4-二噻英-2,3,5,6-四羧酸二酰亚胺(如us3364229中制备)杀真菌剂c:11-乙基-10,12-二氧-2,5,8-三硫杂-4,11-二氮杂三环[7.3.0.03,7]十二碳-1(9),3,6-三烯-6-碳腈(如wo2014/086601中制备)实施例1将水、杀真菌剂a、分散剂、硫酸铵和瓷土混合。将该混合物在ikatubedrive珠磨机中以4000rpm湿研磨14小时,得到具有约2μm粒度的均匀含水悬浮液as1。为制备对比配制剂,将水、杀真菌剂a、表面活性剂a、表面活性剂b和消泡剂a混合。随后将该混合物在ikatubedrive珠磨机中以4000rpm湿研磨14小时,得到具有约2μm粒度的均匀悬浮液。加入丙二醇、杀生物剂、增稠剂并混合,产生均匀悬浮液c-as1。组分的最终浓度在表1中给出。表1:as1和c-as1的组成;浓度以[g/l]表示成分as1c-as1杀真菌剂a400100丙二醇-70杀生物剂-2硫酸铵45-分散剂85-瓷土40-表面活性剂a-30表面活性剂b-20增稠剂-3消泡剂-5水(去离子)至1升至1升实施例2:含水悬浮液as2如实施例1中关于含水悬浮液as1所述制备,不同的是使用杀真菌剂b代替杀真菌剂a。为制备对比配制剂c1-as2、c2-as2和c3-as2,将水、杀真菌剂b、表面活性剂a和/或表面活性剂b和/或表面活性剂c和/或表面活性剂d和/或表面活性剂e和/或表面活性剂f和消泡剂a和/或消泡剂b混合。随后将该混合物在ikatubedrive珠磨机中以4000rpm湿研磨14小时,得到具有约2μm粒度的均匀悬浮液。加入丙二醇、杀生物剂、增稠剂a和/或增稠剂b并混合,产生均匀悬浮液。组分的最终浓度在表2中给出。表2:as2、c1-as2、c2-as2和c3-as2的组成;浓度以[g/l]表示成分as2c1-as2c2-as2杀真菌剂b400100500丙二醇-70100杀生物剂-21.78硫酸铵45--分散剂85--瓷土40--表面活性剂a-30-表面活性剂b-20-表面活性剂c--2.37表面活性剂d--17.8增稠剂-31.9消泡剂a-5-消泡剂b--1.2水(去离子)至1升至1升至1升实施例3:含水悬浮液as3如实施例1中关于含水悬浮液as1所述制备,不同的是使用杀真菌剂c代替杀真菌剂a。为制备对比配制剂c1-as3、c2-as3和c3-as3,将水、杀真菌剂c、表面活性剂a和/或表面活性剂b和/或表面活性剂c和/或表面活性剂d和/或表面活性剂e和/或表面活性剂f和消泡剂a和/或消泡剂b混合。随后将该混合物在ikatubedrive珠磨机中以4000rpm湿研磨14小时,得到具有约2μm粒度的均匀悬浮液。加入丙二醇、杀生物剂、增稠剂a和/或增稠剂b并混合,产生均匀悬浮液。组分的最终浓度在表3中给出。表3:as3、c1-as3、c2-as3和c3-as3的组成;浓度以[g/l]表示实施例4包含杀真菌剂a的水分散性颗粒wg1、包含杀真菌剂b的wg2和包含杀真菌剂c的wg3通过将各农药、分散剂、硫酸铵、瓷土在带式混合机中混合,其后加入自来水至22-24重量%的最终质量浓度并在捏合机中彻底混合成糊状物质而制备。随后将该物质通过1mm直径的圆形孔挤出,在具有85℃的最大入口气温和50℃的最大产物温度的流化床干燥器中将压出物干燥并破裂。干燥以后的残留水含量为小于1.4重量%。最后将所得颗粒物通过0.7和2.0mm筛筛分,并将之间的部分定义为最终水分散性颗粒wg1、wg2和wg3。组分的最终浓度在表4中给出。表4:wg1、wg2和wg3的组成;浓度以重量%表示配制剂wg1wg2wg3杀真菌剂a70--杀真菌剂b-70-杀真菌剂c--70硫酸铵888分散剂151515瓷土至100至100至100实施例5葡萄藤植物在模拟田间条件的网状隧道下生长在塑料盒中。使用栽培品种kerner的三年龄葡萄藤植物。将各植物用实施例1-4中所述一种组合物两次施用喷雾。在施用以前将水分散性颗粒与水混合,产生均匀悬浮液。第一次施用在根据bbch认定植物处于生长期(77-78)时进行。第二次施用在7天后进行。组合物用手动背负式喷雾器以3.2巴的施用压力和500升水/公顷的喷雾体积喷雾。杀真菌剂的剂量率为1000g活性成分/公顷。植物毒性症状的评估在第二次施用以后8天作为处理植物中的叶损害百分数进行。对于各组合物,结果作为三个试验的平均值汇总于表5中。表5:多位点杀真菌剂对葡萄藤植物的植物毒性,以%叶损害表示结果证明与包含相同多位点杀真菌剂的对比含水悬浮液相比,含水悬浮液as1、as2和as3具有降低的植物毒性以及水分散性组合物wg1、wg2和wg3配制剂具有降低的植物毒性。当前第1页12
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