本发明公开了一种杀菌农药组合物，具体的说是涉及一种含有苯噻菌酯和琥胶肥酸铜的杀菌农药组合物，属于农药制剂领域。
背景技术：
苯噻菌酯（benzothiostrobin），化学名称为(E)-2-[2-(5-甲氧基苯并噻唑-2-硫甲基)苯基]-3-甲氧基苯烯酸甲酯，是一种新型的Qo1类杀菌剂，其作用机理为一类阻止病原菌细胞色素b和c1之间的电子传递、干扰其呼吸作用和ATP合成的化合物。具有杀菌谱广、杀菌活性高、施用量低、持效期长等优点，兼具治疗和保护作用，尤其对黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病具有强烈的抑菌活性，在田间也表现出良好的防治效果，对于黑星病、炭疽病、灰霉病、玉米小斑病、稻曲病、香蕉枯萎病、香蕉褐缘灰斑病也有优良的抑制活性。
（苯噻菌酯结构式）。
琥胶肥酸铜（copper(succinate+glutarate+adipate))，化学名称：丁二酸铜、戊二酸铜、已二酸铜，是一种高效低毒广谱性的杀菌剂，其作用机理铜离子与病原菌膜表面上的阳离子交换，使边缘菌细胞膜上的蛋白质凝固，同时部分铜离子渗透进入病原菌细胞内与某些酶结合，影响其活性。可用于防治黄瓜细菌性角斑病、稻曲病，并对植物生长有刺激作用。
然而，在农药多次单独使用和不科学使用时，其药期延长，用量加大，造成成本高，不利于生产中的推广应用。例如角斑病菌等对一些常用药剂已经产生了抗性，导致防效下降，病害猖獗，随之又导致频繁的施药而造成用药成本增加和环境污染加剧。
为了克服现有技术的上述不足，本发明提供了一种成分简单、安全性高、使用方便且能大大提高植物机体抗病能力的杀菌混配制剂，不仅明显提高防效，降低农药用量，且可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苯噻菌酯和琥胶肥酸铜的增效复配杀菌农药组合物。
本发明的另一目的在于防治细菌性角斑病、霜霉病、稻曲病、叶枯病、炭疽病、黑星病、白粉病、疫病、灰霉病、蔓枯病、叶斑病、稻瘟病、纹枯病。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种杀菌农药组合物，其特征在于，活性成分包含苯噻菌酯和琥胶肥酸铜，其中，苯噻菌酯和琥胶肥酸铜的重量比为1:50~50:1，优先为1: 20~40:1。
进一步的，所述杀菌农药组合物中有效成分含量所占的重量比为1~90%，优选为10~70%。
进一步的，本发明的杀菌农药组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。
进一步的，本发明的杀菌农药组合物通过将农药活性成分辅以辅助成分通过常规的制备方法制成农药制剂加工中的任意一种剂型，选自可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、微囊悬浮剂、水分散粒剂、悬浮剂中任意一种。
进一步的，本发明所述的助剂有分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂。
进一步的，本发明的组合物还可以加入其它农用活性成分，例如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、肥料等农用活性成分。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、本发明所述苯噻菌酯和琥胶肥酸铜混配杀菌农药组合物的联合作用测定结果表明，对细菌性角斑病、霜霉病的杀菌毒力较强，两者复配具有明显的协同增效作用，杀死率高。
2、本发明所述苯噻菌酯和琥胶肥酸铜混配后，不仅保持了苯噻菌酯生物杀菌剂的众多优点，而且混剂的用药量降低、药效提高，降低了使用成本。
3、本发明所述苯噻菌酯和琥胶肥酸铜混合后，最佳组合比例可达到以低使用量防效的最优效果，降低农户使用亩成和使用成本，达到最高收益，且减少使用量的同时降低了对环境的危害。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
1、实施例1：18%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜可湿性粉剂（5:1）
苯噻菌酯 15%
琥胶肥酸铜 3%
萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO） 10%
硅酸镁铝 3%
十二烷基硫酸钠 4%
硅藻土 余量
所述可湿性粉剂的制备方法为：按所述配方将活性成分和辅料搅拌均匀，采用气流粉碎法加工，过筛，即可制得本发明所述可湿性粉剂。
2、实施例2:28%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜颗粒剂（5:2）
苯噻菌酯 20%
琥胶肥酸铜 8%
玉米淀粉 10%
聚乙烯醇 5%
乙醇 2%
木质素磺酸钠 12%
高岭土 余量
所述颗粒剂的制备方法为：按照所述配方活性成分和其它助剂混合均匀，采用高压喷雾的方式均匀喷到称量好的高岭土上，充分搅拌吸附后，筛分，即可制得本发明所述的颗粒剂。
3、实施例3:39%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜水乳剂（3:10）
苯噻菌酯 9%
琥胶肥酸铜 30%
2-甲基戊二醇[2，4] 2%
溶剂油 5%
烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（农乳700#） 10%
脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5） 8%
水 余量
所述水乳剂的制备方法为：按照所述配方活性成分和其它助剂混合均匀后，经高速剪切乳化后，即可制得本发明所述的水乳剂。
4、实施例4：15%噻菌酯·琥胶肥酸铜水分散粒剂（1:2）
苯噻菌酯 5%
琥胶肥酸铜 10%
三乙醇胺 8%
苯甲酸钠 2%
聚氧乙烯聚氧丙烯醚 5%
硫酸铵 5%
分散剂NNO 3.5%
水 余量
所述水分散粒剂的制备方法：按照所述配方将活性成分和其它助剂混合均匀进气流粉碎，在混合机中，喷入捏合剂去离子水，调解设备参数，进行挤压造粒，干燥，筛分后，即可制得本发明所述的水分散粒剂。
5、实施例4:33%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜微囊悬浮剂（10:1）
苯噻菌酯 30%
琥胶肥酸铜 3%
乙二胺 6.5%
木质素磺酸钠 8%
黄原胶 4%
山梨酸钾 3%
丙二醇 4.5%
脲醛树脂预聚体 23%
水 余量
所述微囊悬浮剂的制备方法为：按照所述配方先将活性成分溶解于二甲苯中，再将其它助剂混合，在混合釜中混合均匀，再加入脲醛树脂预聚体进行升温固化，再加入去离子水和其他助剂，使粒径均在5微米以下，即可制得本发明所述的微囊悬浮剂。
6、实施例6:21%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜悬浮剂（1：20）
苯噻菌酯 1%
琥胶肥酸铜 20%
脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5） 13%
己二醇 7%
聚羧酸盐 6%
萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO） 5%
扩散剂MF 5%
环氧氯丙烷 1.5%
阿拉伯胶 3%
去离子水 余量
所述悬浮剂的制备方法为：按照所述配方先将其它助剂混合，在混合釜中混合均匀，然后加入苯噻菌酯和琥胶肥酸铜，在砂磨机中砂磨2-3遍，再抽入混合釜中混匀，使粒径均在5微米以下，即可制得本发明所述的悬浮剂。
二、室内活性测定
1、对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定
经预试试验确定苯噻菌酯和琥胶肥酸铜的有效抑制浓度后，每个药剂按有效成分设置不同处理组。黄瓜细菌性角斑病病菌，采自广东省广州市从化区良口镇采集黄瓜细菌性角斑病叶片，经过常规组织分离法分离，按照柯赫氏法则进行验证，分离后转接到LP培养基上置于4℃冰箱中保存备用。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设置不同剂量处理，设空白对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测定菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
防治效果换算成机率值（y）,药液浓度（μg/mL）转换成对数值（x）,以最小二乘法求得毒力回归方程和抑制中浓度EC50。根据孙云沛法计算两药剂不同配比的毒力指数及共毒系数（CTC）。
若共毒系数CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用；若80<CTC<120，则组合物表现为相加作用；若CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
不同配比的苯噻菌酯与琥胶肥酸铜对黄瓜细菌性角斑病的室内毒力测定结果见表1。
从表中可看出，以苯噻菌酯和琥胶肥酸铜为有效成分进行复配防治黄瓜细菌性角斑病，质量比在1:40-40:1的范围内共毒系数在120以上，具有增效作用。质量比为5:1时，共毒系数CTC值在250以上，协同增效作用明显。
2、苯噻菌酯与琥胶肥酸铜复配的对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
经预试试验确定苯噻菌酯和琥胶肥酸铜的有效抑制浓度后，每个药剂按有效成分设置不同处理组，参照《农药室内生物测定试验准则-杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力，72 h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量，菌丝生长抑制率。
防治效果换算成机率值（y）,药液浓度（μg/mL）转换成对数值（x）,以最小二乘法求得毒力回归方程和抑制中浓度EC50。根据孙云沛法计算两药剂不同配比的毒力指数及共毒系数（CTC）。
若共毒系数CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用；若80<CTC<120，则组合物表现为相加作用；若CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
不同配比的苯噻菌酯与琥胶肥酸铜对黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果见表2。
从表中可看出，以苯噻菌酯和琥胶肥酸铜为有效成分进行复配防治黄瓜霜霉病，质量比在1:20-40:1的范围内共毒系数在120以上，具有增效作用。质量比为5:2时，共毒系数CTC值在200以上，协同增效作用明显。
三、田间药效试验
1、防治黄瓜角斑病的田间药效试验
为了进一步验证本发明的实际应用效果，采用本发明实施例的药剂进行防治黄瓜角斑病田间药效试验。
供试药剂：（1）18%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜可湿性粉剂（5:1）；（2）28%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜颗粒剂（5:2）；（3）39%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜水乳剂（3：10）；（4）15%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜水分散粒剂（1:2）；（5）33%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜微囊悬浮剂（10:1）；（6）21%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜悬浮剂（1：20）；（7）对比例1：20%苯噻菌酯悬浮剂；（8）对比例2: 30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂。
试验在广州市从化区良口镇黄瓜地，2015年8月4日第一次施药，2015年8月10日第二次施药，共施药2次，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分稀释后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。分别于末次药后7天、14天调查病情指数并计算防效，试验结果如表3所示。
田间试验结果表明，苯噻菌酯与琥胶肥酸铜的杀菌农药组合物制剂药后7、14天对黄瓜细菌性角斑病的防治均在80%以上，明显好于单个活性成分的防效。另外，施药期间未发现所述农药组合物对黄瓜作物有药害产生，证明本发明的农药组合物安全性也较好。
2、防治黄瓜霜霉病的田间药效试验
为了进一步验证本发明的实际应用效果，采用本发明实施例的药剂进行防治黄瓜霜霉病田间药效试验。
供试药剂：（1）18%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜可湿性粉剂（5:1）；（2）28%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜颗粒剂（5:2）；（3）39%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜水乳剂（3：10）；（4）15%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜水分散粒剂（1:2）；（5）33%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜微囊悬浮剂（10:1）；（6）21%苯噻菌酯·琥胶肥酸铜悬浮剂（1：20）；（7）对比例1：20%苯噻菌酯悬浮剂；（8）对比例2: 30%琥胶肥酸铜可湿性粉剂。
试验在清远市佛冈县水头镇黄瓜地进行，试验共施药两次，第一次施药于2016年6月10日，第二次施药于2016年6月15日，对照区喷等量清水。配药时，先用少量水将药剂充分稀释后，再加入适量水进行全株喷雾处理，均匀喷雾。分别于末次药后7天、14天调查病情指数并计算防效，试验结果如表4所示。
田间试验结果表明，苯噻菌酯与琥胶肥酸铜的杀菌农药组合物制剂药后7、14天对黄瓜霜霉病的防治均在80%以上，明显好于单个活性成分的防效。另外，施药期间未发现所述农药组合物对黄瓜作物有药害产生，证明本发明的农药组合物安全性也较好。