一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及水处理领域，尤其是涉及一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用。

背景技术：

由于全球环境变化及各类人类活动对水域生态系统的影响日益加剧，蓝藻水华已经成为全球富营养化水体的通常表现。藻类是一类具有叶绿素、自养生活、通过细胞分裂或孢子合子进行生殖的低等植物，是水生态系统的重要组分。富营养化型水体的显著特征是浮游植物大量发生，同时产生毒素，造成水质恶化、水体功能下降、水生生物死亡等灾难性后果，其不仅制约了湖泊资源的可利用性，且直接影响人类的健康生存与社会经济的持续发展。近年来，我国有害蓝藻水华频繁爆发，据统计60％的湖泊呈富营养状态，并伴随着藻类水华的发生，据报道，太湖流域曾在2007、2012、2015年分别出现大面积蓝藻爆发，引起水质恶化，危及供水安全，严重影响周围居民的正常生活。针对我国众多湖泊水体蓝藻水华发生频率高，藻类生物量巨大，毒性强的现状，寻求一种经济、有效、安全的预防和控制蓝藻水华的方法十分迫切。

自20世纪60年代起，国内、外学者一直致力于研究富营养水体中抑藻除藻问题，目前主要工艺技术有物理技术、生物技术和化学技术。其中，物理技术有挖掘法、遮光法、打捞法和过滤法等，物理方法可以直接消除水体中的藻类，不会产生二次污染，但是成本高，不适合大面积应用。生物技术包括模拟人工湿地、微生物除藻、以藻治藻等，生物法能够大幅度降低水中的污染物，并在一定时间内保持水体的洁净，但是其耗时长，效果不明显，会产生二次污染，且易抬高湖床，加速湖泊老化。化学法主要利用杀藻剂进行除藻，是目前控制藻菌最行之有效的办法之一。常见的除藻剂有氧化型除藻剂(卤素及其化合物、臭氧、高锰酸钾等)和非氧化性除藻剂(无机金属化合物、重金属制剂、有机卤系等)。化学法见效时间快、操作简单易行，对湖面景观没有影响；但化学法使用的除藻剂对于水中其他生物存在一定的副作用，有可能造成二次污染，影响生态环境和人类健康。

利用重金属制剂治理赤潮和水华是国、内外普遍采用且最具实际效果的方法。研究表明一定浓度的重金属(如cu、co、cd、zn等)会影响藻类的生长代谢，抑制光合作用，影响原生质膜的渗透性，从而达到除藻的目的。但是过量重金属具有毒性，直接投加容易造成局部重金属浓度过高，作用时间短、成本高、存在二次污染等问题。因此拟采用某种载体复合重金属后在水体中缓慢释放重金属达到延时除藻目的。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种贝壳粉复合除藻剂，包括作为载体的纳米贝壳粉，以及负载在载体上的重金属。

优选的，所述的重金属的负载量满足：以重金属的前驱体计，重金属前驱体相当于纳米贝壳粉重量的0.1～10％。

一种贝壳粉复合除藻剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取贝壳原料敲碎，置于碱液中浸泡、水洗、烘干后研磨，得到纳米级贝壳粉；

(2)取步骤(1)制得的纳米级贝壳粉，加水搅拌制得料浆，再加入重金属前驱体，搅拌烘干后高温煅烧，得到贝壳粉复合材料；

(3)往步骤(2)煅烧后的贝壳粉复合材料中加水研磨，得到负载重金属的贝壳微粉料浆；

(4)再将步骤(3)中的负载重金属的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥、粉碎，即得到目的产物。

优选的，步骤(1)中的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液或次氯酸钠水溶液中的至少一种，其质量分数为0.1～10％。

优选的，步骤(1)中贝壳原料在碱液中的浸泡温度为20-30℃，浸泡时间为12-24h；

烘干的温度为60-100℃。

优选的，步骤(2)中：重金属为铜、镉、锌、锡或钴中的至少一种；

所述的重金属前驱体为对应重金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或羰基化合物中的至少一种；

所述的纳米级贝壳粉的粒径为50-200nm。

优选的，重金属前驱体加入量相当于纳米级贝壳粉重量的0.1-10％。

优选的，高温煅烧为进行两段式高温煅烧，其中，第一段高温煅烧的温度为400-600℃，时间为20-40min，第二段高温煅烧的温度为800-1000℃，时间为20-40min。

优选的，步骤(3)中加水研磨具体为：加入相当于煅烧后贝壳粉复合材料重量20-80％的去离子水混合，用高能球磨机研磨24-72h。

贝壳粉复合除藻剂用于除去原水中微囊藻属、鱼腥藻属中的一种或几种。

由于在水体中直接投加重金属制剂容易造成局部重金属浓度过高、危害水生生物、作用时间短、成本高等问题，因此本发明将重金属与贝壳粉进行复合，利用纳米级贝壳粉极大的比表面积与极强的吸附能力有效富集重金属。此外，藻类对纳米级贝壳粉有很强的吸附能力，当纳米级贝壳粉复合重金属除藻剂投加入水体后，贝壳粉负载于藻类表面，负载于贝壳粉上的重金属溶出产生的重金属离子可以有针对性的作用于藻类，达到减少重金属用量，避免二次污染的目的。

贝壳粉经煅烧后其主要成分由caco3转化为cao，会形成纳米级孔道，增大贝壳粉比表面积，有助于重金属的吸附。若煅烧温度过低则贝壳粉分解不完全，达不到理想的效果；若煅烧温度过高则能耗过高，不利于节能环保。若重金属负载量过低则不能达到良好的除藻效果；若重金属负载量过高一则容易造成水体中局部重金属浓度多高危害水生生物，二则提高成本，造成浪费。因此本发明对于重金属的负载量以及贝壳粉煅烧温度均做出了一定的限制。

本发明利用废弃贝壳作为原料制得具有极大比表面积的纳米级贝壳粉，其对重金属具有较强的吸附能力。因此，将贝壳与重金属复合成新型纳米贝壳粉复合除藻药剂，利用纳米级贝壳粉吸附在藻细胞的表面，其负载的重金属则可以直接作用于藻类，强化除藻效果，可大大提高重金属的除藻效率，减少重金属的用量，降低重金属造成的二次污染，并达到延时抑藻、控藻。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所采用的纳米级贝壳粉具有极大的比表面积，其对重金属有很好的富集作用，贝壳粉协同重金属被藻类吸附能促进藻类和重金属接触，达到强化除藻的目的。

(2)本发明所采用的纳米贝壳粉利用废弃贝壳制得，达到了以废治废的目地。

(3)本发明以贝壳粉作为载体，与传统的直接投加重金属除藻剂相比具有减少重金属的用量，降低成本，减少重金属产生的二次污染，可持续延时抑藻、控藻。

附图说明

图1为不同浓度纳米级贝壳粉单独对藻类去除效果；

图2为不同质量配比的纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂对藻类的去除效果；

图3为单独铜离子与纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂对藻类的去除效果对比；

图4为单独锌离子与纳米级贝壳粉复合金属锌除藻剂对藻类的去除效果对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

1)将贝壳原料敲打成碎片，于质量分数2.0％的氢氧化钠水溶液中浸泡12h，控制温度20℃；

2)将经碱液浸泡的贝壳碎片水洗0.5h后，于60℃烘干；

3)将烘干后的贝壳经球磨机进行超细研磨，制成50-200nm的纳米级贝壳粉；

4)将研磨所得的纳米级贝壳粉加去离子水高速搅拌制得料浆；

5)将相当于纳米级贝壳粉重量0.1％的硫酸铜加入步骤4)所得料浆中，搅拌后烘干；

6)将烘干的贝壳粉复合重金属材料分别在400℃、800℃下高温煅烧20min，将煅烧后的贝壳粉冷却至室温；

7)将煅烧后的贝壳粉复合材料加相当于其重量的20％的去离子水混合后用高能球磨机研磨对其进行研磨，研磨时间为24小时，得到负载金属铜的贝壳微粉料浆；

8)将负载金属铜的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂。

实施例2：

1)将贝壳原料敲打成碎片，于质量分数2.0％的氢氧化钠水溶液中浸泡24h，控制温度30℃；

2)将经碱液浸泡的贝壳碎片水洗0.5h后，于100℃烘干；

3)将烘干后的贝壳经球磨机进行超细研磨，制成50-200nm的粉粒；

4)将研磨所得的纳米级贝壳粉加去离子水高速搅拌制得料浆；

5)将相当于纳米级贝壳粉重量10％的硫酸锌加入步骤4)所得料浆中，搅拌后烘干；

6)将烘干的贝壳粉复合重金属材料分别在600℃、1000℃下高温煅烧40min，将煅烧后的贝壳粉冷却至室温；

7)将煅烧后的贝壳粉复合材料加相当于其重量的80％的去离子水混合后用高能球磨机研磨对其进行研磨，研磨时间为72小时，得到负载金属锌的贝壳微粉料浆；

8)将负载金属锌的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到纳米级贝壳粉复合金属锌除藻剂。

实施例3：

1)将纳米级贝壳粉在100ml水中超声1h，作为纳米级贝壳粉储备液。

2)准备同样的铜绿微囊藻7份，每份150ml，od680在0.3～0.4之间，加入步骤1)所配制的溶液，通过加入不同数量的贝壳粉储备液来满足溶液中贝壳粉浓度分别为0g/l、0.2g/l、0.4g/l、0.6g/l、0.8g/l、1.0g/l、1.2g/l。

3)将藻液于bg11培养基环境下在spx-300i-g微电脑光照培养箱中进行恒温培养，光照强度2000lx，光暗比(小时)12:12。

4)分别于24h、48h、72h、96h后取适量藻液用浮游植物荧光仪测量其藻类活性。不同浓度纳米级贝壳粉对藻类去除效果如图1所示。

从图1可以看出各个浓度纳米级贝壳粉对铜绿微囊藻活度y的影响，藻类活度变化范围较小，均能维持在0.4左右的高活度的状态下，因此可认为即使纳米级别的贝壳粉也不会单独对藻类产生抑制作用。

实施例4：

1)将按实施例1方法制备的纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂在100ml水中超声1h，作为纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂储备液，控制金属铜与贝壳粉质量比为1:10、1：25、1:50、1:100。

2)准备同样的铜绿微囊藻5份，每份150ml，od680在0.3～0.4之间，加入步骤1)所配制的储备液，满足溶液重金属铜与贝壳粉质量比为1:10、1：25、1:50、1:100。

3)将藻液于bg11培养基环境下在spx-300i-g微电脑光照培养箱中进行恒温培养，光照强度2000lx，光暗比(小时)12:12。

4)分别于24h、48h、72h、96h后取适量藻液用分光光度计测量其od680。不同质量配比的纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂对藻类的去除效果如图2所示。

根据图2，本发明中不同质量配比的纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂均具有极好的藻类去除效果，经过四天的培养，藻类均趋被全部杀死。

实施例5：

1)将纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂在100ml水中超声1h，作为纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂储备液。

2)将硫酸铜配成溶液，作为硫酸铜除藻剂储备液。

3)准备同样的铜绿微囊藻12份，每份150ml，od680在0.3～0.4之间，分别加入步骤1)、2)所配制的储备液，通过加入不同数量的储备液来满足前驱体中cu²⁺浓度分别为0.1mg/l、0.2mg/l、0.3mg/l、0.4mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l。

4)将藻液于bg11培养基环境下在spx-300i-g微电脑光照培养箱中进行恒温培养，光照强度2000lx，光暗比(小时)12:12。

5)分别于96h后取适量藻液用浮游植物荧光仪测量其藻类活性。单独铜离子与贝壳粉复合金属铜除藻剂对藻类的去除效果对比如图3所示。

由图3可知，与单独投加铜离子相比，采用纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂可以得到更好的除藻效果，尤其金属铜处于低浓度(0.1～0.2mg/l)状态时对藻类灭活效果最好，因此贝壳粉的投加可以提高金属铜的除藻效率，减少铜制剂的用量，减少二次污染。

实施例6：

1)将纳米级贝壳粉复合金属锌除藻剂在100ml水中超声1h，作为纳米级贝壳粉复合金属锌除藻剂储备液。

2)将硫酸锌配成溶液，作为硫酸锌除藻剂储备液。

3)准备同样的铜绿微囊藻12份，每份150ml，od680在0.3～0.4之间，分别加入步骤1)、2)所配制的储备液，通过加入不同数量的储备液来满足前驱体中zn2+浓度分别为0.1mg/l、0.2mg/l、0.3mg/l、0.4mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l。

4)将藻液于bg11培养基环境下在spx-300i-g微电脑光照培养箱中进行恒温培养，光照强度2000lx，光暗比(小时)12:12。

5)分别于96h后取适量藻液用浮游植物荧光仪测量其藻类活性。单独锌离子与贝壳粉复合金属锌除藻剂对藻类的去除效果对比如图4所示。

由图4可知，与单独投加锌离子相比，采用纳米级贝壳粉复合金属锌除藻剂可以得到更好的除藻效果，尤其金属锌处于较低浓度(0.2～0.3mg/l)状态时对藻类灭活效果最好，因此贝壳粉的投加可以提高金属锌的除藻效率，减少锌制剂的用量，减少二次污染。

实施例7

1)将贝壳原料敲打成碎片，于质量分数0.1％的氢氧化钠水溶液中浸泡18h，控制温度25℃；

2)将经碱液浸泡的贝壳碎片水洗0.5h后，于80℃烘干；

3)将烘干后的贝壳经球磨机进行超细研磨，制成50-200nm的纳米级贝壳粉；

4)将研磨所得的纳米级贝壳粉加去离子水高速搅拌制得料浆；

5)将相当于纳米级贝壳粉重量2％的硫酸铜加入步骤4)所得料浆中，搅拌后烘干；

6)将烘干的贝壳粉复合重金属材料分别在500℃、900℃下高温煅烧25min，将煅烧后的贝壳粉冷却至室温；

7)将煅烧后的贝壳粉复合材料加相当于其重量的40％的去离子水混合后用高能球磨机研磨对其进行研磨，研磨时间为40小时，得到负载金属铜的贝壳微粉料浆；

8)将负载金属铜的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂。

实施例8

1)将贝壳原料敲打成碎片，于质量分数10％的氢氧化钠水溶液中浸泡20h，控制温度25℃；

2)将经碱液浸泡的贝壳碎片水洗0.5h后，于80℃烘干；

3)将烘干后的贝壳经球磨机进行超细研磨，制成50-200nm的纳米级贝壳粉；

4)将研磨所得的纳米级贝壳粉加去离子水高速搅拌制得料浆；

5)将相当于纳米级贝壳粉重量2％的硫酸铜加入步骤4)所得料浆中，搅拌后烘干；

6)将烘干的贝壳粉复合重金属材料分别在450℃、850℃下高温煅烧25min，将煅烧后的贝壳粉冷却至室温；

7)将煅烧后的贝壳粉复合材料加相当于其重量的60％的去离子水混合后用高能球磨机研磨对其进行研磨，研磨时间为40小时，得到负载金属铜的贝壳微粉料浆；

8)将负载金属铜的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥粉碎得到纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂。

实施例9

与实施例7相比，除了将硫酸铜替换为氯化铜外，其余均一样。

实施例10

与实施例7相比，除了将硫酸铜替换为硝酸铜外，其余均一样。

实施例11

与实施例7相比，除了将硫酸铜替换为羰基铜外，其余均一样。

实施例12

与实施例7相比，除了将硫酸铜替换为硫酸镉外，其余均一样。

实施例13

与实施例7相比，除了将硫酸铜替换为硫酸亚锡外，其余均一样。

实施例14

与实施例7相比，除了将硫酸铜替换为硫酸钴外，其余均一样。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。