本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以乙唑螨腈与联苯肼酯为有效成分两元复配的高效环保杀虫杀螨组合物。
技术背景：
乙唑螨腈属吡唑酰胺类高杀螨活性化合物，对成螨、若螨具有较高的活性，甚至对螨卵孵化也有较强的抑制作用；同时合成方法简单，原料成本低。
联苯肼酯英文通用名为bifenazate，是一种新型的肼酯类化合物。它是专一性的杀螨剂，在叶螨的活动期有活性，也可以防止二斑叶螨等害虫的卵期。实验室研究表明，对捕食性益螨无毒。对哺乳动物低毒，残留期短。
作为一种新的肼酯类专业杀螨剂，联苯肼酯使用过程中存在使用成本高，抗性逐渐增大的风险。而因其无内吸的特性，纵使持效期能达30天，施药后降雨对药效影响很大。而与不同类型的杀螨剂合理混用，尤其具有内吸作用的杀螨剂混用，有利于充分的推广联苯肼酯，延长其使用寿命。目前，以联苯肼酯为有效成分的农药制剂以480g/l联苯肼酯悬浮剂为主，试剂使用过程中，速效性好，但若叶片两面和果实表面不能均匀喷雾，因其无内吸性，则杀螨不彻底且使用成本高。经发明人研究发现将乙唑螨腈与联苯肼酯两元复配后均能产生很好的增效作用，且关于此复配及应用目前尚无相关报道。
技术实现要素：
基于以上情况，为了满足农药生产的需要，充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用、提高防效、扩大杀虫谱、降低农用成本并延缓害虫抗药性的产生，本发明提出了一种新的杀虫杀螨剂组合物：该组合物含有a、b两种活性组分，组分a选自乙唑螨腈，组分b选自联苯肼酯。
所述的以a乙唑螨腈和b联苯肼酯为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物，有效成分a与b的重量百分比为0.1～50∶80～1。
所述的以a乙唑螨腈和b联苯肼酯为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物，有效成分a与b的重量百分比为0.1～40∶50～10。
a、b两种活性组分按照一定比例复配成新组合物是本发明的重要特征之一，另一特征是所述的以a乙唑螨腈和b联苯肼酯为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物可制成的剂型为水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
所述的以a乙唑螨腈和b联苯肼酯为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物，a、b两种活性组分在制剂中的总质量含量为5％-90％，优选10％-60％；其余为农药中常用助剂。
本发明杀虫杀螨组合物具有明显的增效作用，可以扩大杀虫谱，减少有效成分用量，降低成本，延缓害虫抗药性的产生，有效减少环境污染和农药残留，用于防治粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉等同翅目刺吸式口器害虫及小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、二化螟、粉蚧类等鳞翅目昆虫，红蜘蛛等螨类害虫防效显著。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
剂型实施方式：
以下技术方案中，组分a选自乙唑螨腈，组分b选联苯肼酯。
本发明的技术方案之一，所述的杀虫杀螨组合物为乳油制剂，组分的重量百分比为：
该乳油制剂的具体生产步骤为，先将乙唑螨腈和联苯肼酯加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均匀透明的油状液体，灌装，即制得本发明所述的含有乙唑螨腈和联苯肼酯的杀虫杀螨组合物的乳油制剂。
本发明的技术方案之二，所述的杀虫杀螨剂组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：
该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药乙唑螨腈和联苯肼酯、溶剂、乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水、抗冻剂、抗微生物剂等其他助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时，将油相加入水相，缓缓加水至转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，制得含有乙唑螨腈和联苯肼酯的杀虫杀螨组合物的水乳剂制剂。
本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为微乳剂时，组分的重量百分比为：
该微乳剂的具体生产步骤为：将原药乙唑螨腈、联苯肼酯用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
本发明的技术方案之四，所述的杀虫杀螨组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：
该悬浮剂的具体生产步骤为，先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分乙唑螨腈和联苯肼酯，在球磨机中球磨2～3小时，使粒直径均在5μm以下，制得本发明所述的含有农药乙唑螨腈和联苯肼酯的杀虫杀螨组合物的悬浮剂制剂。
本发明的技术方案之五，所述的杀螨组合物是可湿性粉剂，组分的重量百分比为：
该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将乙唑螨腈、联苯肼酯以及分散剂、湿润剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机粉碎后在混合均匀，可制得本发明组合物的可湿性粉剂。
本发明的技术方案之六，所述的杀虫杀螨组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：
该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将乙唑螨腈、联苯肼酯、分散剂、湿润剂和崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有乙唑螨腈和联苯肼酯的杀虫杀螨组合物的水分散粒剂制剂。
乳化剂为烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物，例如农乳300、农乳500、农乳600、农乳700、农乳sorplks、ox2511、nno、np系列等，乳化剂可以是一种或几种的混合物
分散剂有木质素磺酸盐、脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、亚硫酸纸浆废液、脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一或几种的混合物。
湿润剂为脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、石油磺酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸纸浆废液、茶枯粉、皂角粉中的一或几种的混合物。
增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、膨润土、硅酸镁铝、石膏中的一种或几种的混合物。
促渗剂为月桂氮卓酮、jfc中的一种或两种的混合物。
消泡剂可以是有机硅油、甲醇、乙醇、环氧大豆油中的一种或几种的混合物。
防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。
ph值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或几种的混合物。
溶剂和助溶剂有水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、环己酮、吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种的混合物。
崩解剂可以是尿素、氯化镁、氯化铝、氯化钠、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合物。
载体为高岭土、硅藻土、活性白土、白碳黑、粘土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石中的一种或几种的混合物。
室内生测筛选与大田试验：
本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。
室内生测：
乙唑螨腈与联苯肼酯的增效作用试验。试验采用小麦粘虫为测试对象。
具体方法为：
(1)试验药剂：
98％乙唑螨腈原药、97％联苯肼酯原药，上述原药均由海利尔药业集团提供。
先用丙酮溶解原药，根据预备实验的结果将适量的两原药配成5个不同配比，再用丙酮将各处理分别稀释成5个系列浓度梯度待用。5个乙唑螨腈和联苯肼酯不同配比有效成分之比分别为1：29；3：27；5：25；7：23；9：21分别稀释成5个系列浓度梯度待用。
(2)试验对象：
小麦粘虫系采自青岛农业大学小麦试验田的田间种群，实验时挑取个体大小一致的粘虫供试。
(3)试验方法：
采用ny/t1154.1-2006推荐的点滴法进行测定。将微量点滴器用溶剂清洗，调节点滴器至备用状态。用毛笔选取整齐一致的试虫用co2轻度麻醉后置于9cm培养皿中，接着用微量点滴器将药剂逐头点滴于试虫的虫体腹部，每头点滴药液0.1l，以点滴0.1l含有相应丙酮的处理为对照。将点滴后的试虫分别转移至(26±2)℃、相对湿度为65％的培养室中正常培养。每处理4次重复，每重复试虫120头，每处理试虫480头。
处理后24h调查试虫死亡情况(判断供试虫死亡标准是以针轻刺无自主反应),记录总虫数和死虫数。
根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。并参照ny/t1154.7—2006采用孙云沛法计算混剂的共毒系数(ct值)。若对照死亡率<5％，不校正；对照死亡率在5％～20％之间，按公式2进行校正；对照死亡率>20％，试验需重做。
(4)数据统计与分析
以药剂浓度(mg/l)的对数值为自变量x,以校正死亡率的机率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式,采用dps软件计算单剂及各配比混剂的lc50及其混剂共毒系数，比较增效情况。计算lc50按照孙云沛方法计算共毒系数(ctc)。共毒系数ctc,计算公式如下：(以乙唑螨腈为标准药剂,其毒力指数为100):
联苯肼酯的毒力指数(ti)＝乙唑螨腈的lc50/联苯肼酯的lc50×100
m的实际毒力指数(ati)＝乙唑螨腈的lc50/m的lc50×100
m的理论毒力指数(tti)＝乙唑螨腈的ti×p乙唑螨腈+联苯肼酯的ti×p联苯肼酯
m的共毒系数(ctc)＝m的ati/m的tti×100
式中:
m为联苯肼酯与乙唑螨腈不同配比的混合物
p联苯肼酯为联苯肼酯在混剂中所占的比例
p乙唑螨腈为乙唑螨腈在混剂中所占的比例
(5)毒力测定结果及分析
表1乙唑螨腈、联苯肼酯对小麦粘虫的室内测定结果
从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中乙唑螨腈:联苯肼酯为3:27的增效作用最明显,共毒系数为148.27。试验结果表明，在室内条件下联苯肼酯、乙唑螨腈两种药剂对小麦粘虫均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例乙唑螨腈：联苯肼酯为1：29；3：27；5：25；7：23；9：21分别稀释时，均表现出较强的增效作用，其中以乙唑螨腈:联苯肼酯为3：27时，增效效果最好。建议对适宜配比3∶27左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验,以评价其田间实际应用效果。
试验例1：田间实验防治小麦粘虫
(1)试验方法
试验于2010年4月17日进行药剂喷雾处理，在盐城市亭湖区青墩镇陈井村进行，三沟配套，排灌方便，稻麦轮作，前茬为水稻，试验田小麦于2009年10月13日播种，浅旋耕机械播种，小麦长势较好土壤质地为黏土，肥力中等，ph值7.1。每公顷用药量对水600kg常规喷雾。施药器械卫卫士ws一16型手动喷雾器，圆锥雾喷头喷雾，工作压力0.2～0.4mpa，流量0.65～0.88l/min。
(2)调查方法
每个处理采用对角线5点取样方法，每点取样20株，计100株小麦，每次调查各小区的粘虫数量。施药前调查粘虫数量，施药后3、7、14d调查残留虫量，计算校正防效。
(3)药效计算方法
虫口减退率(％)＝(药前活虫数一药后活虫数)/药前活虫数×100％
防治效果(％)＝(ck虫口减退率一药剂处理虫口减退率)/ck虫口减退率×100％
(4)药害调查方法
在药后3，7，14d观察小麦生长情况，目测药剂对小麦均无药害。
(5)田间药效试验试验结果
表2处理药剂防治小麦粘虫田间药效试验结果
从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对小麦粘虫的防治效果均优于对照药剂，3％乙唑螨腈+27％联苯肼酯在药后7天的杀虫效果分别为85.74％、87.91％和90.75％，杀虫效果随着用量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对小麦的药害现象，说明其对小麦是安全的。
在试验过程中，试验人员发现其对小麦吸浆虫等害虫也有较好防效，建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。
试验例2：田间实验防治红蜘蛛
(1)试验方法
试验选择贵州蚕业研究所柑橘园进行。品种为温州蜜橘，已定植25年。在柑橘红蜘蛛为高峰期的5月23日上午进行喷药，按使用浓度将供试药剂对水稀释，用工农—16型背负式喷雾器按常规方法对树冠进行喷雾，在柑橘叶片正反面喷至叶片有少量滴水为度，对照喷等量清水。
(2)调查方法
分别于施药前和施药后2d、4d、6d进行虫口密度调查，在每个小区内树的东、西、南、北4个方向各选1条枝梢，每梢标记5张叶片，共调查记录4条梢20张叶片上的活动螨数量。用以下公式计算虫口减退率和防治效果。
(3)药效计算方法
虫口减退率(％)＝(药前活螨数一药后活螨数)/药前活螨数×100％
防治效果(％)＝[(处理减退率一对照减退率)/(100—对照减退率)]×100％
(4)药害调查方法
在药后1,3,5,7d观察小麦生长情况，目测药剂对小麦均无药害。
(5)田间药效试验试验结果
表3处理药剂防治柑橘矢尖蚧的试验结果
从表3可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对柑橘矢尖蚧的防治效果均优于对照药剂，3％乙唑螨腈+27％联苯肼酯在药后5天的杀虫效果分别为90.51％、92.36％和94.53％，杀虫效果随着用量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对柑橘的药害现象，说明其对柑橘是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对红蜘蛛等害虫也有较好防效，建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。
综以上试验结果所述，本发明含有乙唑螨腈和联苯肼酯复配的杀虫组合物，对红蜘蛛、柑橘矢尖蚧等螨虫表现出很好的防治效果，对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀虫组合物具有作用机理独特，用量少，速效性好、持效期长的优点，所以，在本发明的研发及推广有着重大的社会意义，会产生很大的经济价值，对广大柑橘等水果主产区、小麦等大田主产区的农户的增产增收以及当地生态环境的保护具有十分重要的意义。