本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有氟吡呋喃酮与溴虫腈的杀螨组合物。
背景技术：
新烟碱类杀虫剂氟吡呋喃酮(flupyradifurone)，该产品具有全新化学结构，可用于许多作物，有效防治主要刺吸式口器害虫，是害虫抗性治理的重要工具；在防治刺吸式口器害虫时，既做到快速、高效，又对环境友好，毒性低。尤其是，氟吡呋喃酮对蜜蜂安全。因此，氟吡呋喃酮未来市场值得期待。
溴虫腈属芳基吡咯类化合物，是由美国氰胺公司开发成功的一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂。杀虫谱广，毒性低，杀虫速度快，持效期特别长，击破抗性，除尽作用机理独特，与其它杀虫剂作用机理不同，无交互抗性，对抗药性严重的害虫同样高效。对鳞翅目、同翅目、鞘翅目等目中的70多种害虫都有极好的防效，尤其对蔬菜抗性害虫中的小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、美洲斑潜蝇、豆野螟、蓟马、红蜘蛛等特效。溴虫腈化学名为4-溴基-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，其化学结构式为：
在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治害虫最容易产生的问题是害虫抗药性的产生。而且长期连续高剂量地施用单一的化学杀虫剂，容易造成药剂的残留、环境污染等一系列问题。合理的化学杀螨剂复配或混配具有扩大杀螨谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓害虫耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀虫剂复配或混配是解决上述问题的最为有效的方法之一。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出氟吡呋喃酮与溴虫腈复配，具有明显的增效作用。且关于氟吡呋喃酮与溴虫腈复配的杀螨组合物及应用目前尚无人报道过。
技术实现要素：
基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药杀螨组合物。用于果树、蔬菜、茶树等农作物和花卉防治寄生于植物的主要螨类。
本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
一种含有氟吡呋喃酮与溴虫腈的杀螨组合物，该杀螨组合物中有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈的质量比为1～50∶50～1，所述的本发明杀螨组合物经毒力测定实验验证，氟吡呋喃酮与溴虫腈的质量比例在1～20∶20～1时，增效效果较好。
所述的本发明杀螨组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。氟吡呋喃酮与溴虫腈在制剂中的总质量占整个制剂质量的1％～80％，其中占5％～60％时，毒性和残留达到较好的平衡，成本也较低。
本发明所述杀螨组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下：
所述的杀螨组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；常规乳化剂10～30份；常规溶剂20～50份；常规增效剂1～5份。该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
所述的杀螨组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；促渗剂0～10份；ph值调节剂0.1～5份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈，在磨球机中磨球2～3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
所述的杀螨组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；分散剂3～10份；湿润剂1～5份；填料，余量。该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后再混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
所述的杀螨组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；分散剂3～10份；湿润剂1～10份；崩解剂1～5份；填料余量。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
所述的杀螨组合物为水乳剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；乳化剂3～30份；溶剂5～15份；稳定剂2～15份；防冻剂1～5份；消泡剂0.1～8份；增稠剂0.2～2份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将氟吡呋喃酮与溴虫腈、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
所述的杀螨组合物为微乳剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；乳化剂10～30份，防冻剂1～8份，稳定剂0.5～10份，常规溶剂助溶剂20～50份。将氟吡呋喃酮与溴虫腈用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂、稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
所述的杀螨组合物为颗粒剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；润湿分散剂1～10份；增稠剂0.1～5份；消泡剂0.1～5份；蓖麻油，余量补足。将有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀即得成品。
所述的杀螨组合物为微胶囊剂，组分的质量份数为：氟吡呋喃酮1～50份；溴虫腈1～50份；尿素5～20份；甲醛5～20份；乳化分散剂5～20份；防冻剂1～5份；增稠剂0.1～2份；消泡剂0.1～0.8份；水，余量。在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛(物质的量比约为l：1.5～2.0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值到8～9左右，然后升温至70～80℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的氟吡呋喃酮与溴虫腈溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相的o/w型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节ph值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40～50℃，固化时间1h。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊悬浮剂。
其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油代号为nd-45，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为lg-3、gy-d1252、gy-d1256、snwgf-01，木质素磺酸盐代号为201107、21108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。
所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉bx，湿润渗透剂f，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁，聚乙烯醇中一种或多种。
所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，c10-20饱和脂肪酸类化合物，c8-10脂肪醇的一种或多种。
所述的填料选自高岭土，硅藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明以有效成分为氟吡呋喃酮与溴虫腈的复配杀螨剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了成产成本和使用成本，用于果树、蔬菜、茶树等农作物和花卉防治寄生于植物的主要螨类。
具体实施方式
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相结合的方式，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。
实施例：氟吡呋喃酮与溴虫腈不同配比联合毒力实验。
1.1供试药剂
96％的氟吡呋喃酮原药，96％的溴虫腈原药，上述原药均由海利尔药业股份有限公司研发部提供。
1.2试验靶标
试螨采自中国农业科学院柑桔研究所试验场，栽培管理条件一致，近期未施用药剂，采回带有柑桔全爪螨的叶片，在室内常温(25℃左右)下用新鲜的柑桔叶片饲养2代以后备用。
1.3单剂测定方法玻片浸渍法
选取个体大小一致、体色鲜红的雌若螨，用毛笔将试螨背面黏于贴有双面胶布的载玻片上，每张载玻片稀释浓度范围，在预试的基础上，分别将两种原药溶于丙酮，再用0.1％吐温80水溶液稀释成若干个浓度梯度药液，置于烧杯中备用。
将黏有试螨的载玻片浸入对好的药液中5秒，每个处理四个重复，取出斜放于瓷盘边缘干燥后，放于载玻片盒内，不加盖放入(25±1)℃、湿度70％～80％的光照培养箱内，每天光照10小时，24小时后镜检死活螨数(用细毛笔触其足部，无反应者为死亡)。
1.4数据统计与分析
根据调查统计，计算各处理的校正死亡率。并参照ny/t1154.7-2006采用孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)。若对照死亡率<5％,不校正，对照死亡率在5％-20％之间，按公式2进行校正，对照死亡率>20％，试验需重做。
以药剂浓度(mg/l)的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用dps软件计算单剂及各配比混剂的ec50按照孙云沛方法计算共毒系数(ctc)。共毒系数ctc，计算公式如下：(以氟吡呋喃酮为标准药剂，其毒力指数为100)：
溴虫腈的毒力指数(ti)＝氟吡呋喃酮的ec50/溴虫腈的ec50×100
m的真实毒力指数(ati)＝氟吡呋喃酮的ec50/m的ec50×100
m的理论毒力指数(tti)＝氟吡呋喃酮的ti×p氟吡呋喃酮+溴虫腈的ti×p溴虫腈
m的共毒系数(ctc)＝m的ati/m的tti×100
式中：
m为氟吡呋喃酮与溴虫腈不同配比的混合物
p氟吡呋喃酮为氟吡呋喃酮在混剂中所占的比例
p溴虫腈为溴虫腈在混剂中所占的比例。
2.1毒力测定结果
表1氟吡呋喃酮与溴虫腈对柑橘全爪螨的室内测定结果
从表中可以看出，按有效成分氟吡呋喃酮与溴虫腈比例为1:50～50:1稀释时其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中氟吡呋喃酮与溴虫腈为1:20～20:1的增效作用最明显。试验结果表明，在室内条件下氟吡呋喃酮与溴虫腈复配对柑橘全爪螨均有较高的活性，建议对适宜配比1:20～20:1左右混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间实际应用效果。
3、田间实验防治苹果二斑叶螨、红蜘蛛
3.1田间实验防治苹果二斑叶螨
3.1.1施药方法
试验在泰安市省庄红庙果园进行,该园地处平原,粘壤土,有机质含量约为0.9％。试验树品种为17年生红富士,行株距3m×3m。进行全株喷雾处理，小区喷液量按675升/公顷施用，仅喷一次药。果园管理水平一般,试验区果树生长基本一致。施药器械为wf-16型背负式手动喷雾器，喷头为单个扇形雾喷头，工作压力为0.2-0.4mpa，喷雾量为0.36-0.48l/min，进行常规喷雾，喷药时力求均匀周到。
3.1.2调查方法
每个小区在每株树的东、西、南、北、中五个方位标记嫩梢，随机调查20片叶上的活动螨数量，手持放大镜直接观察叶面，于药前调查螨口基数，药后2d、7d、14d分别调查各小区残存活螨数，计算螨口减退率，与对照减退率比较，计算相对防效。
3.1.3药效计算方法
减退率(％)＝(施药前螨数—施药后螨数)/施药前螨数×100
校正减退率或防效(％)＝(处理区螨口减退率—对照区螨口减退率)/(1—对照区螨口减退率)×100。
3.1.4药害调查方法
施药后连续10d目测药剂对作物是否有药害。
3.1.5田间药效试验试验结果
表2处理药剂防治苹果二斑叶螨田间药效试验结果
从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后各次调查均表现出其对苹果二斑叶螨的防治效果均优于对照药剂，氟吡呋喃酮与溴虫腈在施药后2天，7天，14天对苹果二斑叶螨的防治效果明显优于对照药剂，根据对田间实验过程全程的观察，在试验剂量范围内，苹果树长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对苹果是安全的。
3.2田间实验防治红蜘蛛
3.2.1试验方法
试验选择贵州蚕业研究所柑橘园进行。品种为温州蜜橘，已定植25年。在柑橘红蜘蛛为高峰期的上午进行喷药，按使用浓度将供试药剂对水稀释，用工农一16型背负式喷雾器按常规方法对树冠进行喷雾，在柑橘叶片正反面喷至叶片有少量滴水为度，对照喷等量清水。
3.2.2调查方法
分别于施药前和施药后2d、4d、6d进行虫口密度调查，在每个小区内树的东、西、南、北4个方向各选1条枝梢，每梢标记5张叶片，共调查记录4条梢20张叶片上的活动螨数量。
3.2.3药效计算方法
用以下公式计算虫口减退率和防治效果。
虫口减退率(％)＝(药前活螨数-药后活螨数)/药前活螨数×100
防效(％)＝(处理区虫口减退率-对照虫口减退率)/(100-对照区虫口减退率)×100。
3.2.4药害调查方法
在药后1,3,5,7天观察柑橘生长情况，目测药剂对柑橘无药害。
3.2.5田间药效试验结果
表3为处理药剂防治柑橘红蜘蛛田间试验结果
从表3可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对柑橘红蜘蛛的防治效果均优于对照药剂，氟吡呋喃酮与溴虫腈的杀螨效果随着用量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对柑橘的药害现象，说明其对柑橘是安全的。建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。
综上室内生测和两次大田试验结果所述，本发明所述的以氟吡呋喃酮与溴虫腈为有效成分进行两元复配的杀螨组合物，对等苹果二斑叶螨、红蜘蛛害螨表现出很好的防治效果，对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀螨组合物具有作用机理独特，单位用量少，速效性好、持效期长，作用领域更加宽泛等诸多优点，对植株病虫害都能有较好防治，所以，在本发明的研发及推广会产生很大的经济价值，对广大蔬菜、果树产区的农户的增产增收以及当地生态环境的保护具有十分重要的意义。