本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种含有活性成分噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗的协同增效除草组合物。
背景技术：
噁唑酰草胺(metamifop)，为芳氧苯氧酸酯类(aopp)除草剂，能抑制acc酶，能促进植物脂肪酸合成，可极好的防除大多数一年生禾本科杂草，与大多数此类除草剂不同的是，恶唑酰草胺对水稻安全，可有效防除水稻田主要杂草，如马唐、千金子、稗草和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草；噁唑酰草胺低毒，对环境安全，有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂。
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，属芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，能被植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶a羧化酶(accase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡水稻田选择性除草剂，只能作茎叶处理，芽前处理无效，主要防除稗草，千金子等禾本科杂草。
敌稗(propanil)，是高选择性触杀型除草剂，在水稻体内被芳基羧基酰胺酶水解成3,4－二氯苯胺和丙酸而解毒，稗草由于缺乏此种解毒机能，细胞膜最先遭到破坏，导致水分代谢失调，很快失水枯死，以2叶期稗草最为敏感，敌稗遇土壤后分解失效，仅宜作茎叶处理剂。
农田杂草草相复杂，种类繁多，施用化学药剂是防除农业杂草最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药来防除农业杂草是一个良好的解决方法；但是，目前开发一个新农药需要筛选上万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶的上杂草产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
合理的化学除草剂复配或混配具有扩大杀草谱，提高防治效果、延长施药时期、减少用药量、降低药害风险、减少残留、延缓杂草耐药性和抗药性的发生与发展等优点，所以选择合适的除草剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一。
开发新品除草剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
氰氟草酯、噁唑酰草胺、敌稗三元组合物未见报道。
技术实现要素：
本发明提供一种含有氰氟草酯、噁唑酰草胺、敌稗的三元协同增效除草组合物，用于防控水稻田一年生禾本科杂草。
本发明通过以下技术方案实现：
一种除草组合物，含有活性成分噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗，噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗三者之间的质量份数比例为5:1～30:20～100，进一步的噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗三者之间的质量份数比例为5:5～20:40～80，具体特定比例的噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗三者之间的质量份数比例为5:10:60、5:10:80、5:10:40、5:5:60、5:5:80；
该组合物中噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗三者之间的质量占组合物总质量的5％～80％，其余为农药助剂；
该组合物的剂型可以是悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂中的一种；
所述除草组合物，在防治水稻田一年生禾本科杂草上的应用。
合理的化学除草剂复配或混配具有扩大杀草谱，提高防治效果、延长施药时期、减少用药量、降低药害风险、减少残留、延缓杂草耐药性和抗药性的发生与发展等优点，所以选择合适的除草剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一。
本发明具有如下有益效果：
1、所述除草组合物对千金子具有协同增效作用；
2、所述除草组合物对马唐具有协同增效作用；
3、所述除草组合物因对千金子、马唐具有协同增效作用，进而降低农药使用量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明的协同性混合物可与一种或更多种其它除草剂联合施用以防治更广种类的不期望的植被。当与其它除草剂联合使用时，所述组合物可与其它一种或多种除草剂配制，与其它一种或多种除草剂进行罐混合或与其它一种或多种除草剂先后施用。可与本发明的协同增效组合物联合使用的一些除草剂包括：2,4-滴(2,4-d)、刈草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、ae0172747、草不绿(alachlor)、磺氨磺隆(amidosulfuron)、氨基三唑(aminotriazole)、硫氰酸铵(ammoniumthiocyanate)、莎稗磷(anilofos)、莠去津(atrazine)、avh301、四唑磺隆(azimsulfuron)、呋草磺(benfuresate)、苯达松(bentazone)、杀草丹(benthiocarb)、苯并双环酮(benzobicyclon)、治草醚(bifenox)、双草醚(bispyribac-sodium)、除草定(bromacil)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、地乐胺(butralin)、唑草胺(cafenstrole)、长杀草(carbetamide)、唑草酮(carfentrazone-ethyl)、双唑草酮、氯甲丹(chlorflurenol)、氯苯胺灵(chlorpropham)、烯草酮(clethodim)、异噁草酮(clomazone)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、噻草酮(cycloxydim)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-p)、唑嘧磺胺(diclosulam)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-p)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、ek2612、茵草敌(eptc)、禾草畏(esprocarb)、et-751、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、ethbenzanid、f7967、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)+双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、四唑草胺(fentrazamide)、氟酮磺草胺、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟甲禾灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟唑啶草(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、伏草隆(fluometuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、fumiclorac、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、精氟吡禾灵(haloxyfop-r)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、啶咪磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、碘磺隆(iodosulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、ipfencarbazone(hok-201)、ir5790,异丙隆(isoproturon)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氟草酮(isoxaflutole)、kuh-071、乳氟禾草灵(lactofen)、利谷隆(linuron)、2甲4氯(mcpa)、mcpa酯&胺、精2甲4氯丙酸(mecoprop-p)、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron,nc-620)、异丙甲草胺(metolachlor)、唑草磺胺(metosulam)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、草达灭(molinate)、甲胂一钠(msma)、敌草胺(napropamide)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、达草灭(norflurazon)、ok-9701、黄草消(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、oxazichlomefone、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、百草枯(paraquat)、胺硝草(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、戊噁唑草(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、环苯草酮(profoxydim)、毒草安(propachlor)、敌稗(propanil)、propyrisulfuron(th-547)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟丙磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、pyrazogyl、嘧苯草肟(pyribenzoxim,lgc-40863)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、氟嘧啶草醚、pyrimisulfan(kuh-021)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、pyroxasulfone(kih-485)、quizalofop-ethyl-d、s-3252、稀禾定(sethoxydim)、sl-0401、sl-0402、精异丙甲草胺(s-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、环磺酮(tembotrione)、三唑磺草酮、磺胺草唑(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、丁唑隆(tebuthiuron)、tefuryltrione(avh-301)、特草定(terbacil)、噻草啶(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、绿草定(triclopyr)、氟乐灵(trifluralin)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)、二氯喹啉酸(quinclorac)、苯吡唑草酮(topramezone)、氟吡草酮(bicyclopyrone)。
本发明的协同增效组合物还可与草甘膦、草铵膦、麦草畏、咪唑啉酮类(imidazolinones)、磺酰脲类(sulfonylureas)或2,4-滴联合用在耐草甘膦(glyphosate-tolerant)、耐草铵膦(glufosinate-tolerant)、耐麦草畏(dicamba-tolerant)、耐咪唑啉酮类(imidazolinone-tolerant)、耐磺酰脲类(sulfonylurea-tolerant)和耐2,4-滴(2,4-d-tolerant)的作物上。通常优选将本发明的协同增效组合物与除草剂组合使用，该除草剂以所用的施用率使用时对待处置的作物具有选择性，并且对这些化合物防治的杂草的谱进行了补充。通常进一步优选同时施用本发明的协同增效组合物与其它互补的除草剂，要么作为组合制剂，或者要么作为罐混合物施用。
本发明的协同增效组合物通常可与已知的除草剂安全剂(herbicidesafener)组合使用，以增强其选择性，所述除草剂安全剂如解草嗪(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、harpin蛋白、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、解草烷(mg191)、mon4660、萘二甲酐(naphthalicanhydride,na)、解草腈(oxabetrinil)、r29148和n-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺。解草酯是本发明的协同增效组合物的特别优选的安全剂，尤其是在对抗所述协同增效组合物对稻和谷物的任何有害效应时。
所述的除草组合物通过一定的技术手段可赋型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等。
所述悬浮剂剂型按质量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～20％，氰氟草酯0.1～20％，敌稗0.1～30％、分散剂0.1～13％、湿润剂0.1-13％、增稠剂0.1～2％，去离子水载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应质量百分含量的悬浮剂，悬浮剂总活性成分含量不高于50％。
所述可分散油悬浮剂剂型按质量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～20％，氰氟草酯0.1～20％，敌稗0.1～30％、分散剂0.1～10％、湿润剂0.1-12％、增稠剂0.1～2％，液体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应质量百分含量的可分散油悬浮剂，可分散油悬浮剂总活性成分含量不高于50％。
所述水分散粒剂剂型按质量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～20％，氰氟草酯0.1～20％，敌稗0.1～50％、分散剂0.1～15％、湿润剂0.1～10％、崩解剂0.1～10％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应质量百分含量的水分散粒剂，水分散粒剂总活性成分含量不高于90％。
所述可湿性粉剂剂型按质量百分数组成为：噁唑酰草胺0.1～20％，氰氟草酯0.1～20％，敌稗0.1～50％、分散剂0.1～15％、湿润剂0.1～15％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，制得相应质量百分含量的可湿性粉剂，可湿性粉剂总活性成分含量不高于90％。
所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油、脂肪醇等中的一种或几种。
所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素、甘油-乙醚双甘醇、无机盐等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、缩合磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐等中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的增稠剂可以是聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种。
所述的液体载体可以是精致大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、油酸甲酯、椰子油、棕榈油、花生油、葵花油等中的一种或几种。
所述的去离子水为工业化去离子水。
所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、松香等中的一种或几种。
所述的固体酸可以是柠檬酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水杨酸、谷氨酸、苯乙酸、烟酸或山梨酸等中的一种或几种。
所述的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢三钠、碳酸氢三钾或碳酸氢三铵等中的一种或几种。
所述的流动调节剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、二氧化钛、滑石粉、十二烷基硫酸镁、聚山梨酸酯、麦子淀粉或苯甲酸钠等中一种或几种。
本发明组合物的施用频率和施用量随农作物、杂草、天气情况变化而有小量变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
实施例一室内毒力实施例
根据colby公式(评价特定组合物的预期作用，参见s.r.colby，“calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations”weeds1967,15,20-22)如下(cn103202304b中有记载，该发明采用此评价方法)：
a以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
b以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
c以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
评价标准：存活率观测值小于理论值时具有协同作用(增效作用)
噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗及其复配对马唐(digitariasanguinalis)、千金子(leptochloachinensis)的室内毒力测定。
obs-观测的防治百分数。
exp-colby等式所预期的防治百分数。
ga.i./ha-克活性成分/公顷。
杂草为人工培养，草龄为3叶到4叶，施药方法为茎叶喷雾，每公顷用水量675升。
表1噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗及其复配对马唐(digitariasanguinalis)的室内毒力测定结果
根据colby法评价除草剂联合方式，表1记载的数据结果表明，氰氟草酯、噁唑酰草胺、敌稗三元组合对马唐(digitariasanguinalis)增效作用显著，e0-e值均大于20％。
表2噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗及其复配对千金子(leptochloachinensis)的室内毒力测定结果
根据colby法评价除草剂联合方式，表1记载的数据结果表明，氰氟草酯、噁唑酰草胺、敌稗三元组合对千金子(leptochloachinensis)增效作用显著，e0-e值均大于20％。
实施例二制剂实施例
5％噁唑酰草胺10％氰氟草酯60％敌稗水分散粒剂
噁唑酰草胺5％、氰氟草酯10％、敌稗60％、聚羧酸盐类7％、玉米粉3％、木质素磺酸钠3％、硅藻土至100％；将上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过600目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分后即制得75％噁唑酰草胺·氰氟草酯·敌稗水分散粒剂。
5％噁唑酰草胺10％氰氟草酯40％敌稗可湿性粉剂
噁唑酰草胺5％、氰氟草酯10％、敌稗40％、十二烷基硫酸钠7％、硅藻土3％、高岭土至100％；将上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过600目标准筛，55％噁唑酰草胺·氰氟草酯·敌稗可湿性粉剂。
2.5％噁唑酰草胺5％氰氟草酯30％敌稗悬浮剂
噁唑酰草胺2.5％、氰氟草酯5％、敌稗30％、脂肪醇聚氧乙烯醚3％、尿素0.5％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物7％、去离子水补足至100％；将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高剪切混合后调配制得37.5％噁唑酰草胺·氰氟草酯·敌稗悬浮剂。
2.5％噁唑酰草胺5％氰氟草酯20％敌稗可分散油悬浮剂
噁唑酰草胺2.5％、氰氟草酯5％、敌稗20％、苯乙苯酚聚氧乙烯醚5％、、油酸甲酯15％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物5％、膨润土3％、玉米油至100％；将上述物料(有机膨润土除外)一起加入到反应釜混合机中，搅拌2小时，打开釜底入料阀，将物料注入多级砂磨机中研磨，研磨后的物料细度98％通过1-5um后出料，物料再与事先溶解好的有机膨润土一起放入高剪切乳化釜中，乳化后即可制成流到性良好的27.5％噁唑酰草胺·氰氟草酯·敌稗可分散油悬浮剂。
实施例三应用实施例
噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗组合物防除水稻田一年生杂草田间药效试验。
表3噁唑酰草胺、氰氟草酯、敌稗对防除水稻田一年生禾本科杂草田间药效试验，田间优势禾本科杂草为马唐、千金子、稗草，防治方法为茎叶喷雾，每亩用水30千克。
药效计算公式如下：