本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的复配组合物及杀菌剂。
背景技术：
农业害虫的抗性问题是一个全球性的问题。随着病害化学防治的延续、农药使用量的增加以及不科学使用农药，病菌的抗性日益严重，产生抗性的病菌种类不断增多。特别是细菌性病害，抗性程度高，抗性发展速度快。
随着人们对环境保护和社会可持续发展的意识不断增强，尤其是21世纪，从植物资源中寻找和挖掘新的天然药物应用于医学或农业上，已经成为世界各国重要研究课题。采用传统的合成方法合成具有良好活性的杀菌剂越来越难，而且这种合成出来的杀菌剂往往具有一定的毒性、抗药性和污染环境等，比如ddt、六六六有机氯等农药由于对环境破坏性较强而逐渐退出市场或者被淘汰。因此，研发和创制具有自主产权的新型药物成为医药学和农药学研究的热点。肟醚类化合物具有广泛的用途，比如作为杀菌剂、抗真菌剂、除草剂等，且具有低毒性、低残留、高活性等优点，广泛的吸引了科学工作的研究兴趣。最近，人们发现1，2，3，4，5，6-六氢-1，1，5，5-四甲基-7h-2,4α–亚甲基萘-7-酮(异长叶烯酮)对抑制酪氨酶和抗乳腺癌具有较好的活性，并且异长叶烯酮对预防扁虱和蚊虫叮咬非常有效，效果优于传统的避蚊胺。
氟啶酰菌胺具有高效、广谱、较为安全的杀菌作用，对细菌、真菌等都有较好杀菌作用。但因其长时间使用，单用其防治作物病害，防治效果不理想，且病害对其也产生了一定抗药性。因此，需要研制出一种高效、低毒、环保的农药复配组合物。
异长叶烯酮肟内酰胺结构式如下:
该化合物的制备工艺步骤：以异长叶烯酮为原料，通过加成消除反应合成异长叶烯酮肟，再由异长叶烯酮肟进行beckmann重排反应应制备得到所述的异长叶烯酮肟内酰胺。
技术实现要素：
申请人进一步研究发现，经过大量的试验表明异长叶烯酮肟内酰胺对细菌性病害均具有较好的防治效果和抑制作用。能抑制细菌如金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、肺炎克雷伯氏菌、普通变形杆菌和铜绿假单胞菌以及真菌如黒曲霉菌、玉米大斑菌、玉米纹枯、香蕉莲格菌、香蕉炭疽等；对蚜虫及稻飞虱等虫害表现出优越的杀虫作用。该化合物具有高效、广谱、使用安全的特点，是具有开发为大吨位产品的潜质的杀菌剂。急性毒性和环境毒性试验表明异长叶烯酮肟内酰胺属于低毒化合物，具有很好的市场前景。
然而，一种新药的出现，如果长期单一使用，都不可避免地产生抗性，异长叶烯酮肟内酰胺这种新型杀菌剂也不例外，且单剂使用，其对病虫害的防治也难取得其最佳效果。因此，通过复配渠道，将异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺复配是提高防治作物病害的效果，且延缓抗性发展的有效途径。
有鉴于此，本发明的目的解决上述技术问题，提供一种含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的复配组合物，该复配组合物相对于单剂具有明显的协同增效作用，减少农药的用药量，同时延缓病原菌对异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的抗药性。
为实现上述的目的，本发明的采用以下技术方案：
一种含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的复配组合物，该复配组合物由异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺组成；其中所述异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的重量比为(40～1)：(1～40)。
优选地，以上所述含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的复配组合物，所述异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的重量比为(20～1):(1～20)。
更优选地，以上所述含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的复配组合物，所述异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的重量比为(10～1):(1～10)。
本发明还提供了一种含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的制剂，包括本发明以上提供的复配组合物和农药上可接受的辅料，制备成农用杀菌剂。
以上所述的含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的制剂，为了保证杀菌剂能更好的发挥杀菌活性，作为优选，复配组合物占上述农用杀菌剂的质量百分含量为0.1％～91％。
以上所述的含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的制剂，优选地，复配组合物占上述农用杀菌剂的质量百分含量为1％～80％。
根据不同的使用需求，本发明所述的含异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺的制剂中，所制成的农用杀菌剂有多种剂型。在本发明提供一些实施例中，杀菌剂的剂型为微乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、乳油、悬浮种衣剂或颗粒剂。
本发明提供的农用杀菌剂中，所述农药上可接受的辅料为填料和溶剂中的一种和助剂的混合物。
本发明所述的辅料可以是固体或液体，只要跟所述组合物的活性成分兼容，通常用于配制农药的任何辅料均可以使用。
上述填料选自白炭黑、高岭土、陶土、膨润土、硅藻土、泥土粉、凹凸棒土、尿素、腐植酸、淀粉或细沙石中的一种或几种。
溶剂选自乙醇、溶剂油、甲基萘、n-甲基吡咯烷酮、环己酮或油酸甲酯中一种或几种。
本发明所述助剂可以根据需要包括乳化剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂和防冻剂中的一种或几种，还可以根据需要包括本行业常用的其他助剂。
乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、丙烯酸钠与丙苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、双苯乙基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、二异丁基萘磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、脱糖并分级的木质素磺酸钠。
润湿、分散剂选自烷基芳基聚氧乙烯醚、二异丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、亚甲基双荼磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚丙烯酸钠、脱糖并分级的木质素磺酸钠、脱糖、缩合改性的木质素磺酸钠、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酰胺n-甲基磺酸盐、月桂醇硫酸钠。
增稠剂包括黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、果胶。
防冻剂包括异丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、尿素。
成膜剂包括阿拉伯胶、聚丙烯酸钠、乙基纤维素。
崩解剂包括硫酸铵、碳酸铵。
本发明的复配组合物适用于防治作物细菌性病害及部分真菌性病害，如番茄青枯病、花生青枯病、柑橘溃疡病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、水稻细菌性条斑病、草莓细菌性叶斑病、黄瓜立枯病、黄瓜猝倒病、番茄枯萎病、白菜霜霉病、柑橘疮痂病、花生根腐病、草莓灰霉病等。
本发明的复配组合物可以通过普通方法施用，如加水喷雾茎叶处理，也可以根施，还可以拌种或者种子包衣使用。主要适用于水稻、番茄、柑橘、花生、大豆、辣椒、葡萄、烟草、黄瓜等作物。
本发明所述的复配组合物及其制剂相比现有技术具有如下优势：
1、本发明的复配组合物及其制剂相对于单剂具有明显的协同增效作用。
2、杀菌谱广，对多种病害均具有良好的防治效果。
3、持效期长，第二次药后14天防治效果达76％以上。
4、延缓新药剂异长叶烯酮肟内酰胺的使用寿命，减少新药剂的开发成本。
具体实施方式
本发明用下列实施例进行说明，但不限制本发明的范围。本发明所使用的异长叶烯酮肟内酰胺原药由广西民族大学提供，其他使用的原药及制剂均为市购。其中活性组分(a)为异长叶烯酮肟内酰胺；活性组分(b)为氟啶酰菌胺。
制剂制备实施例：
具体实施方式：
一、微乳剂的配制
将异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺加入溶剂中搅拌均匀后得到透明的混合液；向上述混合液中加入乳化剂，搅拌至乳化剂完全溶解；在50r/min的搅拌速度下，将余量的水加入到上述溶解有乳化剂的混合液中，搅拌30min，再加入防冻剂，搅拌均匀，得到本发明杀菌剂的微乳剂。配方组成：
二、可湿性粉剂的配制
将异长叶烯酮肟内酰胺、氟啶酰菌胺、润湿剂、分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明杀菌剂的可湿性粉剂。
三、悬浮剂的配制
将乳化剂、防冻剂、增稠剂、水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入异长叶烯酮肟内酰胺、氟啶酰菌胺，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明杀菌剂的悬浮剂。
四、水乳剂的配制
将异长叶烯酮肟内酰胺、氟啶酰菌胺、乳化剂、溶剂混合，溶解成均匀的油相液体；将部分水、防冻剂混合在一起形成均匀的水相液体；在反应釜中高速搅拌的同时将油相液体加入水相液体，进行高速剪切，并加入剩余的水补足，剪切约半小时，制得本发明杀菌剂的水乳剂。
五、水分散粒剂的配制
将异长叶烯酮肟内酰胺、氟啶酰菌胺、润湿剂、分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，经捏合，后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、得到本发明杀菌剂的水分散粒剂。
六、乳油的配制
将异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺加入溶剂和乳化剂中，搅拌均匀后得到透明的混合液，制得本发明杀菌剂的乳油
七、悬浮种衣剂
将异长叶烯酮肟内酰胺和氟啶酰菌胺经过气流粉碎，加乳化剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂与水完全混合后后，按比例投入砂磨机研磨2次，直至悬浮液的颗粒细度达到d50为2-3μm，d90＜8μm，制得本发明杀菌剂的悬浮种衣剂。
八、颗粒剂
将异长叶烯酮肟内酰胺、氟啶酰菌胺、湿润剂、崩解剂、填料混合均匀，粉碎，加水润湿后充分搅拌均匀，再用螺杆挤压造粒机造粒，干燥后过筛，制得本发明杀菌剂的颗粒剂。
含有本发明复配组合物的杀菌剂除可以配成以上剂型外，还可以制成微胶囊悬浮剂、注干剂、超低容量等多种剂型。
室内毒力测定
以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(ctc)来评价混用效果。
毒力指数ti(b)＝(标准剂a的ec50÷b剂的ec50)×100
实际毒力指数ati(ab)＝(a的ec50÷ab的ec50)×100
理论毒力指数tti(ab)＝ti(a)×a在混剂中的百分数+ti(b)×b在混剂中的百分数
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50÷供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)÷混剂理论毒力指数(tti)]×100
评价标准为：共毒系数≥120表现为增效作用；共毒系数≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数<120表现为相加作用。
室内毒力测定实施例一：防治番茄青枯病
试验方法：将番茄青枯病病原菌在na培养基上活化后，用无菌水配成菌原液，将菌原液稀释成涂板100ul后长出的菌落数为100个左右的菌悬液，备用。
取400ul菌悬液与等量农药单剂混匀，用移液枪取100ul，置于已经做好的na平板上，用灭过菌的“l”形玻璃棒将菌悬液涂布均匀，28℃培养48h，计数菌落数，并按公式计算抑菌率，菌落抑制率(％)＝(对照菌落数－处理菌落数)/对照菌落数×100，每处理重复4次，以无菌水代替农药处理为对照，所得的结果采用excel软件分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算共毒系数。
表1异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺复配防治番茄青枯病的室内毒力测定结果
由表1可见，异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺按以上比例复配，在(40～1)：(1～40)之间的14个配比中，不同配比防治番茄青枯病的共毒系数均大于120，具有不同程度上的增效作用；当配比在(10～1)：(1～10)之间时，其共毒系数大于150，增效尤为显著。
室内毒力测定实施例二：防治花生根腐病
试验方法：在无菌操作条件下，用移液管吸取预先熔化的灭菌培养基36ml于无菌锥形瓶中，再加入用0.1％吐温80水溶液稀释的药液4ml，充分摇匀，然后等量倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成含药平板，设不含药剂的处理为空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm的灭菌打孔器打取菌饼，用接种针将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，置于26℃恒温箱中保湿培养。当空白对照的菌落直径占到皿径的一半以上时，用卡尺测量菌落直径，每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取平均值，计算菌丝生长抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。
表2异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺复配防治花生根腐病的室内毒力测定结果
由表2可见，异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺按以上比例复配，在(40～1)：(1～40)之间的14个配比中，不同配比防治花生根腐病的共毒系数均大于120，具有不同程度上的增效作用；当配比在(10～1)：(1～10)之间时，其共毒系数大于150，增效尤为显著。
室内毒力测定实施例三：防治草莓灰霉病
试验方法：在无菌操作条件下，用移液管吸取预先熔化的灭菌培养基36ml于无菌锥形瓶中，再加入用0.1％吐温80水溶液稀释的药液4ml，充分摇匀，然后等量倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成含药平板，设不含药剂的处理为空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm的灭菌打孔器打取菌饼，用接种针将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，置于26℃恒温箱中保湿培养。当空白对照的菌落直径占到皿径的一半以上时，用卡尺测量菌落直径，每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取平均值，计算菌丝生长抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，计算各药剂的ec50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。
表3异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺复配防治草莓灰霉病的室内毒力测定结果
由表3可见，异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺按以上比例复配，在(40～1)：(1～40)之间的14个配比中，不同配比防治草莓灰霉病的共毒系数均大于120，具有不同程度上的增效作用；当配比在(10～1)：(1～10)之间时，其共毒系数大于150，增效尤为显著。
田间药效实施例
为了明确异长叶烯酮肟内酰胺与氟啶酰菌胺复配对细菌性病害及真菌性病害的防治效果，并与单剂比较，验证室内毒力测定的增效结果在田间是否适用。本专利发明人进行了大量的田间药效试验，下面列举几个具体实施例来加以说明。
对照药剂1：20％异长叶烯酮肟内酰胺可湿性粉剂(自制)，配方见可湿性粉剂的配制实施例。
对照药剂2：12％氟啶酰菌胺悬浮剂，市购。
田间试验实施例一：防治番茄青枯病的田间药效试验
试验方法：参照ny/t1464.32-2010农药田间药效试验准则第32部分：杀菌剂防治番茄青枯病；
防治对象：番茄青枯病
试验地点：广西南宁武鸣
试验小区：选取个36小区，随机排列，共分为9组，每组4个重复，共9对应9个处理。
试验方法：采用定向喷雾法，第一次施药距第二次施药时间间隔为7天。
调查方法：药前，药后7天及14天，分别调查各小区全部植株，记录总株数和病株数
表4防治番茄青枯病的田间药效试验结果
由试验结果表4可知，在防治番茄青枯病时，异长叶烯酮肟内酰胺+氟啶酰菌胺与单剂异长叶烯酮肟内酰胺或氟啶酰菌胺相比，在有效成分用药量相同情况下，异长叶烯酮肟内酰胺+氟啶酰菌胺防治番茄青枯病的7d防治效果(有效成分用药量25g/667m2)分别比单剂异长叶烯酮肟内酰胺(有效成分用药量25g/667m2)及氟啶酰菌胺(有效成分用药量25g/667m2)的防效高；并且在14d仍能达78％以上的防效，持效期长。
田间试验实施例二：防治花生根腐病的田间药效试验
试验方法及药效计算方法：参照gb/t17980.88-2004农药田间药效试验准则(二)，第88部分：杀菌剂防治大豆根腐病；
防治对象：花生根腐病
试验地点：广西南宁武鸣
试验小区：田间选取36个小区，分为9组，每组4个重复，随机编号；
试验方法：分别用试验药剂处理不同小区采用定向喷雾法，第一次施药距第二次施药时间间隔为7天。
调查方法：每小区随机挖取花生植株30株，记录总株数及各级病株数。
表5防治花生根腐病的田间药效试验结果
由试验结果表4可知，在防治花生根腐病时，异长叶烯酮肟内酰胺+氟啶酰菌胺与单剂异长叶烯酮肟内酰胺或氟啶酰菌胺相比，在有效成分用药量较少的情况下，异长叶烯酮肟内酰胺+氟啶酰菌胺防治花生根腐病的7d防治效果(有效成分用药量20g/667m2)分别比单剂异长叶烯酮肟内酰胺(有效成分用药量25g/667m2)及氟啶酰菌胺(有效成分用药量25g/667m2)的防效高；并且在14d仍能达78％以上的防效，持效期长。
田间试验实施例三：防治草莓灰霉病的田间药效试验
试验方法：参照gb/t17980.120-2004田间药效试验准则(二)第120部分：杀菌剂防治草莓灰霉病。
防治对象：草莓灰霉病
试验地点：广西南宁双桥
试验小区：选取36个小区，随机排列，每个小区20㎡，每个处理4个重复，共9个处理；
试验方法：采用定向喷雾法，第一次施药距第二次施药时间间隔为7天。
调查方法：每小区对角线五点取样，每点调查50个结果，记录病果数及总果数。施药前，药后7天及14天分别调查。
表6防治草莓灰霉病的田间药效试验结果
由试验结果表4可知，在防治草莓灰霉病时，异长叶烯酮肟内酰胺+氟啶酰菌胺与单剂异长叶烯酮肟内酰胺或氟啶酰菌胺相比，在有效成分用药量相同的情况下，异长叶烯酮肟内酰胺+氟啶酰菌胺防治草莓灰霉病的7d防治效果(有效成分用药量10g/667m2)分别比单剂异长叶烯酮肟内酰胺(有效成分用药量10g/667m2)及氟啶酰菌胺(有效成分用药量10g/667m2)的防效高；并且在14d仍能达76％以上的防效，说明持效期长。