本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种用于稻田病虫防治的飞防制剂。
背景技术：
水稻是我国最主要的粮食作物，目前全国有大约60％人口的口粮以大米为主，稻谷产量多年一直在我国三种主要粮食(稻谷、小麦、玉米)中名列第一。随着土地流转，水稻规模化种植已成为趋势。在水稻生产过程中，种植和收获环节已经基本实现机械化，但在水稻管理环节，尤其是病虫害防治还主要依赖传统的背负式喷雾机、机动喷雾机等人力手段，不符合现代产业发展需求。航空植保适应时代应运而生，以自身卓越的优势在现代统防统治植保中发挥重要的作用。
航空植保就是利用飞机施药进行农林业病虫害防治，也可称为空中植保、飞行植保，国内通常简称为飞防。随着我国土地流转和集中，农民防控意识的转变，植保无人机异军突起，迅速发展。中国水稻种植面积超过4亿亩，危害水稻病虫害发生种类达100余种，全生育期防治平均4次以上，共需16亿亩次，飞防市场需求量极大。飞防植保作为一个快速发展的新生事物，实际应用中发现许多亟待改进的问题，如飞行器的质量不过关，坠机事件时有发生，熟练的专业飞手数量不足；电池续航时间短、成本高、飞机的保养和售后服务跟不上等等。但飞防植保面临的一个最大问题是防治效果不够稳定，其关键原因就在于缺少适合飞防的专用药剂。
飞防工作效率高，载药量有限，每亩的药液用量处于低容量喷雾和超低容量喷雾的用量范围。现有的农药产品一般都是制剂用水稀释1500倍～3000倍左右，农民采用15l喷雾器使用，每亩施药液量在15l～30l水之间。飞防用药大都希望亩用量在1000ml以下,因此，飞防用药一般都是高浓度喷雾，兑水稀释比例较小，传统的农药配方及其剂型不能很好的应用于飞防作业。
相关研究表明，飞防药剂必须满足以下几个要求，即①药剂要能够适应低稀释倍数，且稀释后稳定性高；②对于固液体系，固体粒径要小，避免堵塞喷头；③雾化效果要好，能够有效地防治液滴漂移、挥发；④界面性能良好，易于沉积、润湿、铺展、渗透和吸收。因此，飞防制剂一般需要选用活性高，亩用量少，有内吸传导性，对作物安全的活性成分，常以水基化的水剂、悬浮剂、水乳剂为主要剂型新型药剂。
将有协同增效作用的药剂进行混合时，其效果并不能常规预期，如苯醚甲环唑与咯菌清复配使用具有增效作用，并且现有苯醚·咯菌腈的农药制剂销售；而且也有专利(公开号cn103553763a)采用毒死蜱(商品名为乐斯本)与咯菌清复配制备农药组合物，但是陈宏宇等将苯醚·咯菌腈与乐斯本组合使用对黄芪根腐病进行防治时发现，三种农药复配后的防治效果仅为40.21％，而苯醚甲环唑与乐斯本(毒死蜱)复配后的防治效果44.13％(陈宏宇,毛正云.几种农药复配防治黄芪根腐病的田间药效试验[j].农业科技与信息,2014(2):33-34)。目前噻呋酰胺、肟菌酯、烯啶虫胺以及氯虫苯甲酰胺这四种药剂都在水稻上登记使用，国内外已有关于噻呋酰胺和肟菌酯、烯啶虫胺和氯虫苯甲酰胺组合对水稻病虫增效的专利报道，但是目前尚没有关于上述药剂四元混合并制备成适于水稻破口期飞防制剂的报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于稻田病虫防治的飞防制剂，具有明显的协同增效作用，能够同时防治水稻后期多种病虫害，防治水稻后期病虫效果理想。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于稻田病虫防治的飞防制剂，包括以下重量百分含量的组分：噻呋酰胺2～10％、肟菌酯5～15％、烯啶虫胺1～7％、氯虫苯甲酰胺1～5％、分散剂2～7％、润湿剂1～5％、增稠剂0.1～5％、防冻剂2～6％、消泡剂0.1～0.6％、黏度调节剂0.1～0.5％、稳定剂1～5％、余量为水。
优选的，包括以下重量百分含量的组分：噻呋酰胺3～7％、肟菌酯7～11％、烯啶虫胺1～5％、氯虫苯甲酰胺1～3％、分散剂3～5％、润湿剂1～3％、增稠剂0.2～2％、防冻剂3～5％、消泡剂0.2～0.4％、黏度调节剂0.1～0.3％、稳定剂1～2％、余量为水。
优选的，所述分散剂选自木质素磺酸盐、n-甲基脂肪酰基牛磺酸盐、烷基苯萘磺酸盐甲醛缩聚物、羧酸盐高分子聚合物和eo-po嵌段共聚物中的一种。
优选的，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和琥珀酸二辛脂磺酸钠中的一种。
优选的，所述增稠剂选自黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、硅酸铝镁、海藻酸钠和阿拉伯树胶中的一种。
优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素和山梨醇中的一种。
优选的，所述消泡剂为有机硅酮类、c8-c10的脂肪醇、c10-c20饱和脂肪酸类及酯酶类中的一种。
优选的，所述黏度调节剂选自石蜡、盐酸羟胺、硫酸羟胺和环己醇中的一种。
优选的，所述稳定剂选自膨润土、白炭黑和轻质碳酸钙中的一种。
优选的，所述飞防制剂为悬浮剂。
本发明提供的一种用于稻田病虫防治的飞防制剂，噻呋酰胺和肟菌酯混配，对水稻纹枯病菌、稻瘟病菌有显著的增效作用，烯啶虫胺和氯虫苯甲酰胺混配对稻飞虱和螟虫有显著增效作用；噻呋酰胺、肟菌酯、烯啶虫胺和氯虫苯甲酰胺复配后具有明显的协同增效作用，能够同时防治水稻后期多种病虫害；且该飞防制剂性能稳定，可以在低稀释倍数或不稀释条件下用于飞防作业，不堵塞喷头，且雾滴能在水稻表面快速润湿展布，能兼治水稻后期田间多种病虫害，防治效果理想。
附图说明
图1为不同配方组合农药雾滴在水稻表面的润湿动态图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于稻田病虫防治的飞防制剂，包括以下重量百分含量的组分：噻呋酰胺2～10％、肟菌酯5～15％、烯啶虫胺1～7％、氯虫苯甲酰胺1～5％、分散剂2～7％、润湿剂1～5％、增稠剂0.1～5％、防冻剂2～6％、消泡剂0.1～0.6％、黏度调节剂0.1～0.5％、稳定剂1～5％、余量为水。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为2～10％的噻呋酰胺，更优选为3～7％。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为5～15％的肟菌酯，更优选为7～11％。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为1～7％的烯啶虫胺，更优选为1～5％。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为1～5％的氯虫苯甲酰胺，更优选为1～3％。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为2～7％的分散剂，更优选为3～5％，所述分散剂优选的为木质素磺酸盐、n-甲基脂肪酰基牛磺酸盐、烷基苯萘磺酸盐甲醛缩聚物和羧酸盐高分子聚合物的一种；所述烷基苯萘磺酸盐甲醛缩聚物优选的为2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐；所述羧酸盐高分子聚合物优选的为马来酸-丙烯酸钠盐。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为1～5％的润湿剂，更优选为1～3％，所述润湿剂优选的为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、琥珀酸二辛脂磺酸钠中的一种。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为0.1～5％的增稠剂，更优选为0.2～2％，所述增稠剂优选的为黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、硅酸铝镁、海藻酸钠、阿拉伯树胶中的一种。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为2～6％的防冻剂，更优选的为3～5％，所述防冻剂优选的为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素、山梨醇中的一种。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为0.1～0.6％的消泡剂，更优选为0.2～0.4％，所述消泡剂优选的为癸酸、辛酸、棕榈酸、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯乙二醇、硅酮树脂、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚中的一种。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为0.1～0.5％的黏度调节剂，更优选为0.1～0.3％，所述粘度调节剂优选的为石蜡、盐酸羟胺、硫酸羟胺、环己醇中的一种。
本发明提供的飞防制剂，包含重量百分含量为1～5％的稳定剂，更优选为1～2％，所述稳定剂优选的为膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙中的一种。
本发明提供的飞防制剂，还包括余量的水。
本发明提供的飞防制剂，优选的为悬浮剂。
本发明还提供了一种用于稻田病虫防治的飞防制剂的制备方法，所述制备方法优选采用超微粉碎法；具体的，所述制备方法包括以下步骤：
1)按比例将噻呋酰胺、肟菌酯、烯啶虫胺、氯虫苯甲酰胺、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、黏度调节剂、稳定剂及水预分散成均匀浆料；
2)将上述浆料进行砂磨，得到飞防制剂。
在本发明中，所述砂磨优选的砂磨至d98粒径＜5μm；所述砂磨的介质优选的为锆珠，所述锆珠的直径优选为0.4～1.5mm。
下面结合实施例对本发明提供的用于稻田病虫防治的飞防制剂进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
12％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺3％、肟菌酯7％、烯啶虫胺1％、氯虫苯甲酰胺1％、聚羟酸钠盐分散剂3％、十二烷基硫酸钠2％、黄原胶1％、乙二醇3％、聚氧硅烷0.2％、石蜡0.2％、膨润土1％、水77.6％。
采用超微粉碎法加工，按照上述比例，将所有原料分散成匀浆料；再将浆料加入砂磨机砂磨至d98粒径＜5μm。
实施例2
14％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺5％、肟菌酯7％、烯啶虫胺1％、氯虫苯甲酰胺1％、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐4％、十二烷基苯磺酸钠3％、硅酸铝镁1％、尿素3％、有机硅类消泡剂kx-200.3％、环己醇0.3％、白炭黑1％、水73.4％。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
16％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺3％、肟菌酯9％、烯啶虫胺2％、氯虫苯甲酰胺2％、木质素磺酸钠4％、二丁基萘磺酸钠3％、黄原胶1％、山梨醇3％、聚醚类消泡剂0.2％、环己醇0.1％、膨润土1％、水71.7％。
制备方法与实施例1相同。
实施例4
17％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺6％、肟菌酯7％、烯啶虫胺2％、氯虫苯甲酰胺2％、壬基酚聚氧乙烯脒硫酸铵3％、琥珀酸二辛脂磺酸钠2％、黄原胶1％、聚乙二醇4％、消泡剂nxz0.2％、石蜡0.2％、白炭黑1％、水71.6％。
制备方法与实施例1相同。
实施例5
18％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺4％、肟菌酯11％、烯啶虫胺2％、氯虫苯甲酰胺1％、木质素磺酸钠4％、琥珀酸二辛脂磺酸钠3％、阿拉伯树胶1％、山梨醇4％、有机硅类消泡剂kx-200.2％、环己醇0.2％、轻质碳酸钙2％、水67.6％。
制备方法与实施例1相同。
实施例6
19％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺6％、肟菌酯10％、烯啶虫胺1％、氯虫苯甲酰胺2％、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐4％、二丁基萘磺酸钠3％、硅酸铝镁1％、乙二醇3％、聚氧硅烷0.3％、石蜡0.3％、膨润土2％、水67.4％。
制备方法与实施例1相同。
实施例7
21％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺5％、肟菌酯9％、烯啶虫胺5％、氯虫苯甲酰胺2％、木质素磺酸钠4％、十二烷基硫酸钠3％、羧甲基纤维素钠1％、聚乙二醇4％、有机硅类消泡剂kx-200.3％、环己醇0.2％、轻质碳酸钙1％、水65.5％。
制备方法与实施例1相同。
实施例8
22％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺4％、肟菌酯11％、烯啶虫胺4％、氯虫苯甲酰胺3％、聚羧酸钠盐分散剂3％、十二烷基硫酸钠2％、硅酸铝镁1％、丙三醇3％、有机硅类消泡剂kx-200.3％、石蜡0.1％、白炭黑2％、水66.6％。
制备方法与实施例1相同。
实施例9
24％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺7％、肟菌酯11％、烯啶虫胺4％、氯虫苯甲酰胺2％、聚羧酸钠盐分散剂4％、十二烷基硫酸钠3％、硅酸铝镁1％、丙三醇5％、有机硅类消泡剂kx-200.2％、石蜡0.2％、白炭黑2％、水60.6％。
制备方法与实施例1相同。
实施例10
26％飞防悬浮剂，配方以重量百分数计：噻呋酰胺7％、肟菌酯11％、烯啶虫胺5％、氯虫苯甲酰胺3％、聚羧酸钠盐分散剂4％、十二烷基硫酸钠3％、硅酸铝镁2％、丙三醇5％、有机硅类消泡剂kx-200.2％、石蜡0.3％、白炭黑2％、水57.5％。
制备方法与实施例1相同。
将上述实施例1～10制备得到的飞防悬浮剂进行试验：
一、雾滴润湿展布性分析
水稻叶片的临界表面张力一般在36mn/m左右。将实施例1～10的农药制剂稀释100倍后，测定药液在水稻叶片表面的润湿动态，结果如附图1所示。从图1中可以看出，10个配方的农药雾滴在水稻表面的接触角小于或接近90°。特别是实施例1、实施例2、实施例3、实施6、实施例7、实施例8提供配方组合，农药雾滴在水稻表面润湿性表现优异，接触角小于45°，具有优良的润湿性能。
二、室内毒力测定
1、噻呋酰胺与肟菌酯复配对水稻纹枯病菌的增效作用
pda平板试验结果表明噻呋酰胺与肟菌酯组合对水稻纹枯病菌都有较好的抑制作用，ec50介于0.07-0.16之间。噻呋酰胺与肟菌酯按重量比组合3：1、2：1、1：1、1：2和1：3对水稻纹枯病菌的增效系数分别为2.14、1.31、2.10、1.45和2.19，以1：3组合时对水稻纹枯病菌的增效系数最高(2.19)，其次为3：1组合(2.14)，噻呋酰胺与肟菌酯按3：1、1：1和1：3组合均有增效作用，2：1、1：2组合时有加和作用。
表1.噻呋酰胺与肟菌酯复配对水稻纹枯病菌室内毒力测定结果
2、噻呋酰胺与肟菌酯复配对水稻稻瘟病菌的增效作用
稻瘟病菌孢子悬浮液喷雾法试验结果表明，噻呋酰胺与肟菌酯组合对水稻稻瘟病菌有较好的联合作用，ec50介于0.16～8.68之间。噻呋酰胺与肟菌酯以重量比3：1、2：1、1：1、1：2和1：3组合对水稻稻瘟病菌的增效系数分别为2.48、1.18、1.83、1.04和2.19，以3：1组合时对水稻稻瘟病菌的增效系数最高(2.48)，其次为1：3组合(2.19)，噻呋酰胺与肟菌酯按3：1和1：3组合均有增效作用，2：1、1:1、1：2组合时有加和作用。
表2噻呋酰胺与肟菌酯复配对水稻稻瘟病菌室内毒力测定结果
3、烯啶虫胺与氯虫苯甲酰胺复配对水稻褐飞虱的增效作用
烯丁虫胺和氯虫苯甲酰胺按重量比5:1、3:1、1:1、1:3和1:5混配后，五个配比混剂的lc50值中，烯丁虫胺的浓度分别为0.1966mg/l、0.1597mg/l、0.1902mg/l、0.1768mg/l和0.1495mg/l，根据烯丁虫胺单剂毒力回归方程计算的死亡率分别为36.5％、31.0％、35.6％、33.7％和29.3％；混剂的lc50值中，氯虫苯甲酰胺的浓度分别为0.0393mg/l、0.0532mg/l、0.1902mg/l、0.5303mg/l和0.7477mg/l，根据氯虫苯甲酰胺单剂毒力回归方程计算的死亡率分别为0、0、0、0.1％和0.3％。按5:1、3:1、1:1、1:3和1:5配比分别相加，其理论死亡率分别为36.5％、31.0％、35.6％、33.8％和29.6％，所有配比下的理论死亡率均小于50％的实测死亡率。五个配比混剂的共毒系数分别为160.5840、197.2795、163.9083、170.9077和195.9830，均明显大于100。通过分析可以发现：烯丁虫胺和氯虫苯甲酰胺按5:1、3:2、1:1、1:3和1:5混配后，其理论死亡率小于50％的实测死亡率，共毒系数大于150，表现出对褐飞虱有明显的增效作用。
表3.烯啶虫胺与氯虫苯甲酰胺复配对水稻褐飞虱室内毒力测定结果
4、烯啶虫胺与氯虫苯甲酰胺复配对二化螟的增效作用
烯丁虫胺和氯虫苯甲酰胺按重量比5:1、3:1、1:1、1:3和1:5混配后，五个配比混剂的lc50值中，烯丁虫胺的浓度分别为0.5623mg/l、0.6899mg/l、0.1096mg/l、0.0578mg/l和0.0357mg/l，根据烯丁虫胺单剂毒力回归方程计算的死亡率均为0；混剂的lc50值中，氯虫苯甲酰胺的浓度分别为0.1125mg/l、0.2300mg/l、0.1096mg/l、0.1733mg/l和0.1787mg/l，根据氯虫苯甲酰胺单剂毒力回归方程计算的死亡率分别为32.6％、51.8％、32.0％、44.0％和44.9％。按5:1、3:1、1:1、1:3和1:5配比分别相加，其理论死亡率分别为32.6％、51.8％、32.0％、44.0％和44.9％，5:1、1:1、1:3和1:5配比下的理论死亡率均小于50％的实测死亡率。五个配比混剂的共毒系数分别为189.9898、93.1854、196.1375、124.2071和120.4664，5:1、1:1、1:3和1:5配比下共毒系数大于120，表现出明显的增效作用；3:1配比下表现为相加作用。
表4烯啶虫胺与氯虫苯甲酰胺复配对水稻二化螟菌室内毒力测定结果
三、稳定性测定
利用本发明方法获得的飞防悬浮剂与常见的噻呋酰胺、肟菌酯、烯啶虫胺与氯虫苯甲酰胺农药进行简单混合后，测定其稳定性，主要为静止5min是否有沉淀、溶液是否分层、ph值、黏度以及vmd测定。可见，本发明提供的飞防悬浮剂稳定性好，不分层、静置无沉淀，不堵塞飞防喷头。
表5.噻呋酰胺、肟菌酯、烯啶虫胺与氯虫苯甲酰胺复配的稳定性测定
四、飞防添加药效试验
试验地点：江苏省农业科学院溧水植物科学基地
施药时间：2017年8月22日，水稻处于破口前期
水稻品种：南粳46
试验对象：稻飞虱、稻纵卷叶螟、纹枯病、稻瘟病
试验处理：
处理1：12％飞防悬浮剂1000g，稀释10倍，绿农农鹰4de1000植保无人机喷雾，飞行速度3m/s，喷幅4.5m，无人机距水稻冠层高度2.5m，处理面积2亩，实际亩施药液量1135ml。
处理2：24％飞防悬浮剂500g，稀释20倍，绿农农鹰4de1000植保无人机喷雾，飞行速度3m/s，喷幅4.5m，无人机距水稻冠层高度2.5m，处理面积2亩，实际亩施药液量985ml。
处理3：240克/升噻呋酰胺悬浮剂50g/亩、75％肟菌.戊唑醇水分散粒剂15g/亩、10％烯啶虫胺可溶性液剂40ml/亩、200克/升噻呋酰胺悬浮剂10g/亩，手动喷雾器喷雾，每亩用水量30l。
空白对照：手动喷雾器喷雾，每亩用水量30l。
试验数据调查及结果统计参考相关病虫田间药剂试验准则进行。试验结果如下：
表5.飞防悬浮剂防治水稻稻瘟病田间药效试验结果
表6.飞防悬浮剂防治防治水稻纹枯病田间药效试验结果
表7.飞防悬浮剂防治稻飞虱试验结果
表8飞防悬浮剂防治稻纵卷叶螟试验结果
从表5～表8中可以看出，12％飞防悬浮剂、24％飞防悬浮剂在稀释10-20倍的条件下，采用无人植保机超低容量喷雾，防治效果与手动喷雾器高容量喷雾相当，能有效控制水稻纹枯病、稻瘟病、稻飞虱及稻纵卷叶螟。
采用12％飞防悬浮剂、24％飞防悬浮剂防治，亩用农药有效成分分别为13.62g和11.82g，常规防治方法亩用农药有效成分为29.25g，农药用量减少了53.44％和59.59％。因此，本发明提供的飞防用农药组合物，能有效减少水稻破口期农药用量。
由以上实施例可知，本发明提供的一种用于稻田病虫防治的飞防制剂能兼治水稻多种病虫害，且具有明显的协同增效作用，防治水稻后期病虫效果理想；该制剂要能够适应低稀释倍数，稀释后稳定性高、不会凝聚堵塞喷头，且界面性能良好，易于在水稻叶面沉积、润湿、铺展、渗透和吸收；该制剂药效强劲，农药用量减少50％以上，有效减少了水稻破口期农药用量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。