本发明属于农药化合物
技术领域：
，具体涉及5-氨基吡唑类化合物在调节植物生长方面的应用。
背景技术：
：从目前上市的吡唑类农药来看，其应用范围极其广泛，已涉足除草、杀虫、杀螨、杀菌和植物生长调节等多个领域。由于吡唑类化合物高效、低毒和结构多样，因而具有非常广阔的研究和开发前景。吡唑类化合物虽然具有除草、杀虫、杀螨和杀菌等多种生物活性，但作为除草剂使用仍为最重要的应用领域，90年代后期出现的吡草醚是此类化合物中第一个商品化的品种。吡唑类化合物以其高效、低毒和对环境友好的特性而成为农药界追捧的热门品种，而吡唑环上取代位点和取代基的多样性变化使市场化的吡唑类化合物日益丰富，并涌现出多个重量级产品，其中氟虫腈和吡唑醚菌酯更是荣登全球十大顶级品种之列。技术实现要素：本发明的目的是提出5-氨基吡唑类化合物在调节植物生长方面的应用。具体技术方案如下：式i所示的5-氨基吡唑类化合物在调节植物生长方面的应用，其中，r1为氢、烷基、苯基或取代苯基，r2为烷基，r3为氢或卤素。所述取代苯基为4-卤代苯基，烷基为甲基、乙基或异丙基，卤素为氟、氯或溴。所述式i所示的5-氨基吡唑类化合物在调节植物生长方面的应用，为抑制植物生长中的应用。本发明提供一种含有式i所示的5-氨基吡唑类化合物的除草剂。通过调节除草剂中5-氨基吡唑类化合物的浓度杀灭杂草，所述杂草为人们不希望的地方(如公路、铁路等地带)生长的所有植物。所述除草剂的剂型为可湿性粉剂、颗粒剂、水剂、可溶性粉剂、乳油、悬浮剂、浓乳剂、熏蒸剂或片剂。本发明的有益效果为：本发明5-氨基吡唑类化合物在调节植物生长方面的应用，特别是抑制植物生长，可以作为除草剂使用，通过调节5-氨基吡唑类化合物的浓度杀灭公路、铁路等地带的杂草。一位有取代苯环的5-氨基吡唑类化合物对单子叶植物和双子叶植物抑制作用有着明显的差异，对除草剂的研发有着很大的参考价值。具体实施方式以下实施例便于更好地理解本发明。实施例1：5-氨基吡唑类化合物的制备5-氨基吡唑类化合物的结构式如表1所示。表15-氨基吡唑类化合物的结构式(1)a1和a2化合物的制备称取0.3mol的1a于250ml三口瓶中，而后加入0.6mol的2m氢氧化钠水溶液，搅拌10min，加入0.295mol的2a于90℃下回流24h，停止反应。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得化合物a。称取0.1mola加入100mldcm中，冰浴下加入0.11mol的ncs，继续搅拌4h，停止反应。旋蒸除去溶剂，剩余物中加入4n盐酸至全部溶解，然后加入2％的活性炭，煮沸脱色4-5min，硅藻土抽滤，滤液在冰浴下用浓氢氧化钠溶液调节ph至8-9，有大量晶体析出，即得产物a1。称取0.3mol的1a于250ml三口瓶中，而后加入0.6mol的2m氢氧化钠水溶液，搅拌10min，加入0.295mol的2a于90℃下回流24h，停止反应。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得化合物a。称取0.1mola加入100mldcm中，冰浴下加入0.11mol的nbs，继续搅拌4h，停止反应。旋蒸除去溶剂，剩余物中加入4n盐酸至全部溶解，然后加入2％的活性炭，煮沸脱色4-5min，硅藻土抽滤，滤液在冰浴下用浓氢氧化钠溶液调节ph至8-9，有大量晶体析出，即得产物a2。(2)b系列化合物的合成称取0.22mol的氰化钠(2.2equiv)于250ml三口瓶中，冰浴下加入110mlthf，然后加入0.1mol1a(1equiv)和0.1mol1d(1equiv)，65℃下回流12h。反应结束后，在冰浴下，用适量的水淬灭反应，调节溶液ph值至4-5，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸即得产物2ad。250ml三口瓶中加入第一步的产物2ad、100ml乙醇和0.9mol2e，85℃下回流18h。停止反应，旋蒸出去乙醇，用饱和氢氧化钠溶液调节剩余物使ph在9-10。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)即得产物b1。称取0.22mol的氰化钠(2.2equiv)于250ml三口瓶中，冰浴下加入110mlthf，然后加入0.1mol1a(1equiv)和0.1mol1d(1equiv)，65℃下回流12h。反应结束后，在冰浴下，用适量的水淬灭反应，调节溶液ph值至4-5，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸即得产物2ad。250ml三口瓶中加入第一步的产物2ad、100ml乙醇和0.9mol2f，85℃下回流18h。停止反应，旋蒸除去乙醇，用饱和氢氧化钠溶液调节剩余物使ph在9-10。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)即得产物b2。称取0.22mol的氰化钠(2.2equiv)于250ml三口瓶中，冰浴下加入110mlthf，然后加入0.1mol1a(1equiv)和0.1mol1d(1equiv)，65℃下回流12h。反应结束后，在冰浴下，用适量的水淬灭反应，调节溶液ph值至4-5，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸即得产物2ad。250ml三口瓶中加入第一步的产物2ad、100ml乙醇和0.9mol2g，85℃下回流18h。停止反应，旋蒸出去乙醇，用饱和氢氧化钠溶液调节剩余物使ph在9-10。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)即得产物b3。称取0.22mol的氰化钠(2.2equiv)于250ml三口瓶中，冰浴下加入110mlthf，然后加入0.1mol1a(1equiv)和0.1mol1d(1equiv)，65℃下回流12h。反应结束后，用适量的水在冰浴下淬灭反应，调节溶液ph值至4-5，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸即得产物2ad。250ml三口瓶中加入第一步的产物2ad、100ml乙醇和0.9mol2e，85℃下回流18h。停止反应，旋蒸出去乙醇，用饱和氢氧化钠溶液调节剩余物使ph在9-10。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)即得产物b4。(3)c1化合物的制备称取0.22mol的氰化钠(2.2equiv)于250ml三口瓶中，冰浴下加入110mlthf，然后加入0.1mol1a(1equiv)和0.1mol1b(1equiv)，65℃下回流12h。反应结束后，在冰浴下，用适量的水淬灭反应，调节溶液ph值至4-5，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸即得产物2ab。250ml三口瓶中加入第一步的产物2ab、100ml乙醇和0.9mol2a，85℃下回流18h。停止反应，旋蒸除去乙醇，用饱和氢氧化钠溶液调节剩余物使ph在9-10。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)即得产物c。称取0.1molc加入100mldcm中，冰浴下加入0.11mol的nbs，继续搅拌4h，停止反应。旋蒸除去溶剂，剩余物中加入4n盐酸至全部溶解，然后加入2％的活性炭，煮沸脱色4-5min，硅藻土抽滤，滤液在冰浴下用浓氢氧化钠溶液调节ph至8-9，有大量晶体析出，即得产物c1。(4)d1化合物的合成称取0.22mol的氰化钠(2.2equiv)于250ml三口瓶中，冰浴下加入110mlthf，然后加入0.1mol1a(1equiv)和0.1mol1b(1equiv)，65℃下回流12h。反应结束后，用适量的水在冰浴下淬灭反应，调节溶液ph值至4-5，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸即得产物2ab。250ml三口瓶中加入第一步的产物2ab、100ml乙醇和0.9mol2a，85℃下回流18h。停止反应，旋蒸除去乙醇，用饱和氢氧化钠溶液调节剩余物使ph在9-10。dcm萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，柱层析色谱纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)即得产物d1。实施例2：5-氨基吡唑类化合物对于小麦和绿豆种子生根的影响1、种子处理取一定量的绿豆在培养皿中，加去离子水，浸泡6h，之后将绿豆取出，用水冲洗数次，用纱布包裹，放入培养皿中，加少量水，在恒温箱中进行萌发，萌发12h。作为双子叶植物样品。取一定量的小麦在培养皿中，加去离子水，浸泡6h，之后将绿豆取出，用水冲洗数次，用纱布包裹，放入培养皿中，加少量水，在恒温箱中进行萌发，萌发12h。作为单子叶植物样品。2、样品溶液配制分别取50mg和25mg化合物溶于50μldmso中，震荡溶解；取配制好的溶液25μl加入25ml去离子水，震荡溶解，配置成浓度分别为1000μg/ml和500μg/ml的样品溶液。3、样品溶液对种子生根的影响在直径6cm的烧杯底部放置直径5cm的滤纸，在烧杯中加入2ml样品溶液，每种样品溶液设置4个重复。每个烧杯中加入5粒萌发良好且大小相似的种子，用保鲜膜覆盖杯口，留气孔。然后放入恒温箱中培养3d。取出烧杯，测量每个处理种子的根长和茎长。重复实验3次。用去离子水作为空白对照。筛选数据，计算平均值。以空白组作为对照，计算抑制率。抑制率＝(b-a)/ba表示实验组种子根长或茎长b表示对照组种子根长或茎长本次实验所合成的8个5-氨基吡唑类化合物(如表1)对于单子叶植物小麦和双子叶植物绿豆种子的萌发都有一定的抑制作用，结果如表2-5。一位有取代苯环的吡唑类化合物抑制作用明显。当化合物浓度为500μg/ml时，小麦种子虽然可以生根发芽，但是其根长和茎长相对于空白对照组抑制作用明显；绿豆种子根长的抑制作用效果不如小麦种子明显。当化合物浓度为1000μg/ml时，小麦种子完全不生根发芽，直接腐烂；绿豆虽然可以生根发芽，但是其根长和茎长与空白对照组相比抑制作用明显。5-氨基吡唑类化合物可以用作除草剂，通过调节化合物的浓度杀灭杂草。所谓杂草，为人们不希望的地方(如公路、铁路等地带)生长的所有植物。该除草剂的剂型可根据需要制备为可湿性粉剂、颗粒剂、水剂、可溶性粉剂、乳油、悬浮剂、浓乳剂、熏蒸剂或片剂。一位有取代苯环的5-氨基吡唑类化合物对单子叶植物和双子叶植物抑制作用有着明显的差异，对除草剂的研发有着很大的参考价值。表2绿豆种子根长抑制率序号500μg/ml1000μg/mla15.04％12.12％a2-0.21％22.96％b120.25％53.69％b257.93％74.77％b362.92％73.36％b422.70％44.79％c135.99％36.68％d135.40％42.92％表3绿豆种子茎长抑制率序号500μg/ml1000μg/mla115.23％35.34％a235.46％54.00％b157.89％63.15％b222.80％40.48％b326.91％56.77％b432.79％44.79％c149.55％56.34％d140.05％65.78％表4小麦种子根长抑制率表5小麦种子茎长抑制率当前第1页12