本发明涉及可乳化的浓缩物。一方面，本发明涉及芳香族烃可溶性活性成分的浓缩物，例如拟除虫菊酯，而另一方面，本发明涉及包含具有直链、支链或环状烷基的基于环氧烷的二醇烷基醚酯溶剂的可乳化的浓缩物。
背景技术：
：各种杀昆虫剂(例如联苯菊酯)和肥料添加剂(例如三氯甲基吡啶)可作为可乳化的浓缩物(ec)商购获得。如二甲苯和萘的芳香族烃通常用作ec的溶剂。这些芳香族溶剂中的许多会表现出对健康的不利影响并且可能对环境产生负面影响。而且，许多ec包含一种或多种活性成分(ai)，其不特别可溶于芳香族烃溶剂，例如，表现出小于25％的溶解度。没有或至少减少了健康和环境问题并且可以溶解超过25％的ai的替代溶剂受到持续关注。技术实现要素：在一个实施例中，本发明是一种组合物，其包含：(a)第一组分，其包含大于25wt％的芳香族烃可溶性化合物，和(b)第二组分，其包含25至小于75wt％的以下中的至少一种：(1)丙二醇甲醚丙酸酯，(2)乙二醇正丁基醚苯甲酸酯，(3)二丙二醇二乙酸酯，和(4)二醇烷基醚酯，其极性汉森(hansen)参数形式为3.5至5.6(j/cc)1/2，且氢键汉森参数为8至9.2(j/cc)。二醇烷基醚酯的烷基可以是直链、支链或环状的。在一个实施例中，组合物还包含大于0至15wt％的以下中的至少一种：表面活性剂、乳化剂、分散剂、湿润剂或佐剂。在一个实施例中，组合物包含小于50wt％的芳香族烃溶剂。在一个实施例中，组合物不含芳香族烃溶剂。具体实施方式定义出于美国专利实务的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识的公开方面。本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值、并包括上限值和下限值的所有的值。对于含有确切值(例如1或2；或3至5；或6；或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至7的范围包括1至2、1至3、2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括一种或多种额外的化合物。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数形式的使用包括复数形式的使用，并且反之亦然。除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的存档日期的现行方法。“芳香族烃可溶”和类似术语是指化合物在环境条件即23℃和大气压力下可溶于芳香族烃。在此背景下，溶解度由溶解1克(g)溶质所需的溶剂的近似体积(以毫升(ml)为单位)来定义。表1提供了常见溶解度描述的概述。表1描述溶解1克溶质所需的溶剂体积(ml)极易溶小于1易溶1至10可溶10至30难溶30至100微溶100至1000极微溶1000至10,000几乎不溶大于10,000测量活性成分溶解度的方法涉及在具体温度和时间条件下使用搅拌或摇动将固体溶质溶解在溶剂中。然后使用过滤将饱和溶液与固体分离。饱和溶液中溶质的浓度通过使用紫外(uv)光谱法或使用蒸发光散射、uv或质谱检测的高压液相色谱来确定。“芳香族烃(aromatichydrocarbon/arene/arylhydrocarbon)”等术语是指形成单环或多环的碳原子之间具有σ键和离域π电子的烃。实例包括但不限于苯、甲苯、萘等。“烃”和类似术语是指仅由碳和氢原子组成的化合物。“可溶”和类似术语是指化合物可以用溶剂溶解以形成溶液。“溶液”和类似术语是指均匀的组合物，其是(1)可变的，即，可以在溶剂中以不同浓度的溶质存在，(2)除一种组分外，所有组分都以最简单的单元存在，例如分子，和(3)可以通过物理方法分成两种或多种纯物质。在本发明的上下文中，溶液是指液体组合物。“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。“乳液”和类似术语是指两种或更多种液体的混合物，其通常彼此不混溶(不可混合或不可共混)，即液体不形成溶液。“可乳化的浓缩物”和类似术语是指其中浓缩物通常在水中稀释以形成稳定乳液的制剂。“稳定”和类似术语是指在环境条件下，例如23℃和大气压力下，乳液在24小时内表现出很小的(如果有的话)劣化。在本发明组合物的上下文中，“不含芳香族烃溶剂”和类似术语是指组合物含有小于(＜)5，或＜4，或＜3，或＜2，或＜1，或＜0.5，或＜0.1，或＜0.05，或＜0.01wt％的芳香族烃，其可在环境条件(23℃和大气压力)下溶解芳香族烃可溶性化合物，所述化合物如拟除虫菊酯、有机磷酸酯、有机亚硫酸盐、氨基甲酸酯、环己二酮、异噁唑、苯氧基和氯乙酰苯胺。组合物中任何这样量的芳香族烃通常作为污染物存在，并且对组合物的形成、维持和预期用途没有任何显著影响。在一个实施例中，“不含芳香族烃溶剂”是指组合物不含任何量的如通过常规气相色谱(gc)或高压液相色谱(hplc)所测量的此类溶剂。芳香族烃可溶性化合物本发明组合物的第一组分是芳香族烃可溶性化合物。通常，这些化合物是各种农业组合物中的至少一种活性成分，例如杀虫剂、杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂、肥料添加剂等。这些化合物通常不溶于水，并且包括但不限于拟除虫菊酯、有机磷酸酯、有机亚硫酸盐、氨基甲酸酯、环己二酮、异噁唑、苯氧基和氯乙酰苯胺。具体的活性成分包括但不限于联苯菊酯、氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、异稻瘟净、二嗪农、三唑磷、杀螟松、炔螨特、毒死蜱、马拉硫磷、辛硫磷、仲丁威、丁基加保扶、烯草酮、异恶草酮、高效氟吡甲禾灵、丁草胺、乙草胺。具体的肥料添加剂包括但不限于三氯甲基吡啶和腐植酸。在一个实施例中，芳香族烃可溶性化合物是拟除虫菊酯。在一个实施例中，芳香族烃可溶性化合物是活性成分联苯菊酯。芳香族烃可溶性化合物包含大于(＞)25，或大于或等于(≥)30，或≥35重量百分比(wt％)的乳液。通常，芳香族烃可溶性化合物包含小于或等于(≤)75，或≤70，或≤55wt％的乳液。在一个实施例中，芳香族烃可溶性化合物包含＞25至≤75，或≥30至≤70，或≥35至≤55wt％的乳液。二醇烷基醚酯本发明组合物的第二组分，即非芳香族溶剂是以下中的至少一种：(1)丙二醇甲醚丙酸酯，(2)乙二醇正丁基醚苯甲酸酯，(3)二丙二醇二乙酸酯，和(4)具有以下的二醇烷基醚酯：(a)极性汉森参数为3.5至5.6(j/cc)1/2，和(b)氢键汉森参数为8至9.2(j/cc)1/2。丙二醇甲醚丙酸酯的极性汉森参数为4.9(j/cc)1/2，且氢键汉森参数为9.5(j/cc)1/2。乙二醇正丁基醚苯甲酸酯的极性汉森参数为6.6(j/cc)1/2，且氢键汉森参数为4.6(j/cc)1/2。二丙二醇二乙酸酯的极性汉森参数为3.5(j/cc)1/2，且氢键汉森参数为8.8(j/cc)1/2。二醇烷基醚酯的烷基可以是直链、支链或环状的，优选直链或支链的。烷基通常包含1至24个，更通常1至12个碳原子。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基等。hildebrand首先开发了根据数值溶解度参数描述溶剂的溶解度特性的概念。查尔斯·汉森(charleshansen)将总溶解度参数分为三个溶解度参数，称为汉森溶解度参数(hsp)。这些单独的参数表示分散力(原子)、永久偶极-永久偶极力(分子)和氢键(分子)对液体蒸发总能量的贡献。分散参数(δd)描述了由原子力引起的“非极性”相互作用。极性参数(δp)描述了永久偶极之间的相互作用。氢键参数(δh)描述了由氢键引起的分子间的吸引。汉森溶解度参数的单位为(j/cc)1/2。用于许多溶剂的hsp可以从汉森溶解度参数-用户手册，第2版，crc出版社，2007年获得。给定溶剂的hsp可以使用汉森书中描述的基团贡献方法或使用商业hspip计算机程序中可获得的山本(yamamoto)分子断裂方法得到。此处报道的用于丁基cellosolvetm乙酸酯和丁基carbitoltm乙酸酯的hsp从汉森的书，第399和418页获得。具有所需汉森极性和氢键参数的二醇烷基醚酯的实例包括但不限于2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇异丙酯乙酸乙酯、丙二醇异丁醚乙酸酯，二丙二醇甲醚乙酸酯和二乙二醇乙醚乙酸酯。本发明组合物中第二组分的量是大于(＞)25，或大于或等于(≥)30，或≥45重量百分比(wt％)的组合物。通常，第二组分包含小于或等于(≤)75，或≤70，或≤55wt％的本发明组合物。在一个实施例中，第二组分包含＞25至≤75，或≥30至≤70，或≥45至≤65wt％的本发明组合物。通常，第二组分仅由丙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇正丁基醚苯甲酸酯、二丙二醇二乙酸酯或具有所需汉森极性和氢键参数的二醇烷基醚酯中的一种组成。在一个实施例中，本发明的组合物含有少于(＜)50，或少于或等于(≤)40，或≤30，或≤20，≤10，或≤5wt％的芳香族烃溶剂。在一个实施例中，本发明的组合物不含芳香族烃溶剂。任选成分在一个实施例中，本发明的组合物可包含两种以上的组分。在一个实施例中，本发明的组合物包含表面活性剂、乳化剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、着色剂、佐剂或其它添加剂中的一种或多种。可用于本发明的表面活性剂在性质上可以是阴离子的、非离子的或阳离子的，并且可以起润湿剂、悬浮剂、消泡和消泡剂的作用，以及其它功能。通常使用阴离子和非离子表面活性剂的混合物。常规用于农业制剂的表面活性剂描述于《表面活性剂百科全书(encyclopediaofsurfactants)》，第i-iii卷，化学出版公司(chemicalpublishingco.)，纽约(newyork)，1980-81和《mccutcheon的年度清洁剂和乳化剂(mccutcheon’sdetergentsandemulsifiersannual)》，mc出版公司(mcpublishingcorp.)，里齐伍(ridgewood)，新泽西州(newjersey)，1998中。典型的表面活性剂包括但不限于烷基酚-环氧烷加成产物，例如壬基酚-c18乙氧基化物；醇-环氧烷加成产物，例如十三烷醇-c16乙氧基化物；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；单和二烷基磷酸酯的盐和固体或液体有机硅氧烷。有用的有机硅氧烷表面活性剂的实例包括市售的聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如tegostabtm(evonikag的商标)b-8462、b-8404和b-8871和dc-198和dc-5043表面活性剂，其购自道康宁(dowcorning)，和得自niaxtml-618和niaxtml-627表面活性剂，其购自momentiveperformancematerials。代表性的乳化剂包括但不限于阴离子乳化剂，例如碱土金属、碱金属和十二烷基苯磺酸的胺盐、烷基芳基磺酸和烷基萘磺酸、二烷基磺基琥珀酸钠、二异辛基磺基琥珀酸钠和醚硫酸盐的胺盐。非离子乳化剂包括脂肪酸链烷醇酰胺；脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；直链或支链伯醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；直链或支链仲醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；多元醇酯的脂肪酯如脱水山梨糖醇脂肪酸酯；多元醇酯的脂肪酯与环氧乙烷的缩合产物如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化羊毛脂醇、乙氧基化羊毛脂酸。阳离子乳化剂包括脂肪族单-、二-或多胺乙酸酯和油酸酯。可用作为预混产物的组合阴离子和非离子乳化剂产物包括tensiofixtmb.7416、b.7438和b.7453和atlox4851b和4855b。代表性的分散剂包括但不限于非离子表面活性剂和润湿剂，例如通过将环氧丙烷然后将环氧乙烷依次添加到丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，以及直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物制备的那些，如丁醇环氧乙烷或环氧丙烷共聚物。代表性的湿润剂包括但不限于丙二醇、甘油和聚乙二醇。代表性的佐剂包括但不限于散布剂、石油和植物衍生的油和溶剂、润湿剂。用于可乳化组合物的佐剂描述于《除草剂佐剂刚要(compendiumofherbicideadjuvants)》，第9版，由bryanyoung编辑，植物、土壤和农业系统部，南伊利诺伊大学，mc-4415，1205lincolndr.，carbondale，il62901中。佐剂的实例包括但不限于烷基多糖和共混物、胺乙氧基化物、聚乙二醇酯、乙氧基化烷基芳基磷酸酯、石蜡油、园艺喷雾油、甲基化油菜籽油、甲基化大豆油、精制植物油、2-乙基己基硬脂酸酯、油酸正丁酯、丙二醇二油酸酯、肉豆蔻酸异丙酯和乙烯乙酸乙烯酯三元聚合物。如果存在，本发明组合物中任选组分的总量包含大于(＞)0，或大于或等于(≥)0.5，或≥1，或≥1.5重量％(wt％)的组合物。通常，组合物中任选组分的总量包含小于或等于(≤)15，或≤10，或≤5，或≤3wt％的组合物。在一个实施例中，组合物中任选组分的总量包含＞0至≤15，或≥0.5至≤10，或≥1至≤5wt％的组合物。组合物在一个实施例中，本发明的第一组合物包含：(a)第一组分，其包含大于25wt％的芳香族烃可溶性化合物，和(b)第二组分，其包含25至小于75wt％的以下中的至少一种：(1)丙二醇甲醚丙酸酯，(2)乙二醇正丁基醚苯甲酸酯，(3)二丙二醇二乙酸酯，和(4)二醇烷基醚酯，其极性汉森参数为3.5至5.6(j/cc)1/2，且氢键汉森参数为8至9.2(j/cc)1/2。在一个实施例中，组合物是可乳化的组合物。在一个实施例中，组合物包含两种以上的组分。在一个实施例中，组合物包含大于0至15wt％的以下中的至少一种：表面活性剂、乳化剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、着色剂或佐剂。在一个实施例中，组合物包含小于50wt％的芳香族烃溶剂。在一个实施例中，组合物不含芳香族烃溶剂。可乳化的浓缩物可以在具有用于混合或高剪切混合的搅拌器的容器或罐中制备。所用的所有设备和管道通常都是干燥的，且没有水分或水残留物。氮气可用于在产生可乳化的浓缩物产物之前从处理系统冲洗空气。搅拌下，将组合物组分，包括活性成分、肥料添加剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂、湿润剂、佐剂、抗氧化剂或着色剂作为单一组分或成组依次添加到加工容器中。可乳化浓缩物的组分可以以液体、固体或熔融形式添加。将组合物在通常为25至30℃的受控温度下混合1至2小时或直至获得均匀的溶液。在一些情况下，可使用gaf或类似过滤器过滤可乳化的浓缩物溶液。通过以下实施例进一步描述本发明的组合物。具体实施例材料dowanoltmtpm是购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的三丙二醇甲醚。dowanoltmtpnb是购自陶氏化学公司的三丙二醇正丁基醚。丁基carbitoltm乙酸酯是购自陶氏化学公司的二乙二醇正丁基醚乙酸酯。丁基cellosolvetm乙酸酯是购自陶氏化学公司的乙二醇正丁基醚乙酸酯。dowanoltmeph是购自陶氏化学公司的乙二醇苯基醚。dowanoltmeph6是购自陶氏化学公司的聚乙二醇单苯基醚。dowanoltmpph是购自陶氏化学公司的丙二醇苯基醚。dowanoltmdipph是购自陶氏化学公司的二丙二醇苯基醚。carbitoltm是购自陶氏化学公司的二乙二醇单乙醚。dowanoltmpgda是购自陶氏化学公司的丙二醇二乙酸酯。diamosolvtm323是购自陶氏化学公司的月桂酸乙酯。xu40782.00是购自陶氏化学公司的乙二醇正丁基醚苯甲酸酯。样品制备和结果向4毫升(ml)小瓶中装入联苯菊酯(10至50wt％)、搅拌棒和溶剂(90至50wt％)。将小瓶加盖并用胶带密封。将小瓶固定在小瓶架中，并在实验室振荡器上在环境实验室温度(21℃)和湿度(51％)下振荡12小时。12小时后，评估每个样品组的固体溶解度：是-均匀的澄清溶液否-样品中存在固体表2报告了在各种溶剂中联苯菊酯在10至50wt％下的溶解度筛选结果。大多数具有低水溶度的二醇醚显示联苯菊酯的溶解度差(20wt％或更低)。绿色芳香族替代溶剂月桂酸乙酯(diamosolvtm323)显示联苯菊酯的溶解度差(20wt％)。几种乙酸酯和二乙酸酯溶剂、丁基carbitoltm乙酸酯、丁基cellosolvetm乙酸酯和dowanoltmpgda以30wt％或更高溶解联苯菊酯。特别是丁基cellosolvetm乙酸酯以40wt％溶解联苯菊酯。表2联苯菊酯在各种溶剂中的溶解度*溶剂是二醇烷基醚酯。当前第1页12