本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种含有氟唑菌酰羟胺的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。例如：由禾白粉菌(Erysiphe graminis)引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由草莓钩丝壳(Uncinula necator)引起的草莓白粉病；由榛球针壳(Phyllactinia corylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多种树木的白粉病；由蔷薇单丝壳(Sphaerotheca pannosa)引起的蔷薇属花卉的白粉病等。
马铃薯早疫病主要由链格孢属茄链格孢引起，可发生在叶片上，也可侵染块茎。叶片染病病斑黑褐色，圆形或近圆形，具同心轮纹，大小3～4mm。湿度大时，病斑上生出黑色霉层病征，即病原菌分生孢子梗和分生孢子。发病严重的叶片干枯脱落，田间植株成片枯黄。块茎染病产生暗褐色稍凹陷圆形或近圆形病斑，边缘分明，皮下呈浅褐色海绵状干腐。该病近年呈上升趋势，其为害有的地区不亚于晚疫病。
在白粉病和马铃薯早疫病的防治上，目前主要依赖苯并咪唑类、三唑类、异菌脲、速克灵等药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。
氟唑菌酰羟胺是新型吡唑酰胺类杀菌剂，分子式为C16H16Cl3F2N3O2，属于琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂，为吡唑-4-酰胺类化合物，结构新颖、活性高、杀菌剂谱广。氟唑菌酰羟胺对上述病害均有较好防效，氟唑菌酰羟胺作为一种新型杀菌剂，目前的生产和使用成本均较高，并且长期单独使用也有很大的抗性风险。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对多种病害防治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。
本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。
发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外发现氟唑菌酰羟胺和烯肟菌胺或丁香菌酯以一定的比例混配后，对白粉病、马铃薯早疫病等病害有显著的增效作用。
所述烯肟菌胺(fluoxastrobin)，分子式C21H16ClFN4O5，属甲氧丙烯酸酯类杀菌剂。烯肟菌胺对小麦叶斑病、颖枯病和锈病，大麦云纹病、条纹病、锈病和白粉病等多种病害的防效均达到或超过嘧菌酯。
所述丁香菌酯，分子式C19H23NO3，属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。丁香菌酯为广谱、内吸性杀菌剂，预防性施药效果最佳。
烯肟菌胺、丁香菌酯是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。
为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的：一种杀菌组合物，含有有效成分A和B，A为氟唑菌酰羟胺，B为烯肟菌胺或丁香菌酯，A与B的质量比为1︰50～50︰1，优选比例为1:30～30:1。
该组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物中，有效成分A与B的累积质量百分含量为5％～85％，其余为助剂和填料或稀释剂。
上述杀菌组合物的剂型除包括有效成分A与B之外，还包括助剂和其它有助于药效发挥的物质。乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂、防冻剂和润湿剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水分散粒剂包括湿润剂、分散剂、崩解剂和填料。以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明的杀菌组合物尤其适用于防治白粉病。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。
本发明与现有技术相比，其优点是：1、组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用成本，减少了农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
本发明组合物对白粉病菌等具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定试验的结果中很清楚地看出。
生物测定实例1：组合物对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定试验
试验对象为黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)。
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.11-2008》。选取生长势一致的盆栽两片真叶期黄瓜苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度。24h后进行接种浓度为3×105个孢子/mL的黄瓜白粉病菌分生孢子悬浮液。以喷施等量清水的黄瓜苗为空白对照。接种后将黄瓜苗放入温室中培养。10d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准调查病情指数，并计算防治效果。
黄瓜白粉病病情分级标准：
0级：叶片无病斑；
1级：病斑面积占整个叶片的面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片的面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的25％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
活性成分混合物的预期效力(即理论防治效果,％)使用Colby公式确定并与观察到的效力比较：
Colby公式：E＝X+Y-X*Y/100
E：当组合物中活性成分A使用浓度为a，活性成分B使用浓度为b时的组合物预期效力。
X：活性成分A使用剂量为a时的效力。
Y：活性成分B使用剂量为b时的效力。
当观察到的实际防治效果超过预期防效时说明混合物有增效作用。
毒力测定结果参见表1至表2。
表1氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果
表2氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配对黄瓜白粉病的盆栽试验测定结果
生物测定实例2：组合物对马铃薯早疫病菌的室内毒力测定试验
试验对象为马铃薯早疫病菌(Alternaria solani)。
试验采用菌丝生长速率法。取5ml配好的实验药液加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基12ml，每个处理4个重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养5d的供试菌边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后将平板放在25℃的恒温无菌培养箱中培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算各处理菌落直径的平均值、菌落直径的平均净生长量和菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量－处理组净生长量)/对照组净生长量]×100
将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价标准：CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表3、4可以看出，氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺或丁香菌酯按质量比1︰50～50︰1混配，对马铃薯早疫病菌均有增效作用，尤其是配比在1︰30～30︰1之间时，增效更显著，共毒系数均在170以上。
表3氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺混配对马铃薯早疫病菌的室内毒力测定结果
表4氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯混配对马铃薯早疫病菌的室内毒力测定结果
试验结果表明，氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺或丁香菌酯在一定范围内复配防治黄瓜白粉病菌、马铃薯早疫病菌，均具有增效作用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体制剂实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
乳油实施例
将农药有效成分、乳化剂、溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌，待完全溶解后，再把剩余的溶剂缓慢地加入，充分搅拌后得到均匀的油相，制成乳油产品。
实施例1、51％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺乳油
氟唑菌酰羟胺50％、烯肟菌胺1％、农乳500#2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例2、31％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺乳油
氟唑菌酰羟胺30％、烯肟菌胺1％、土温80 3％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例3、51％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯乳油
氟唑菌酰羟胺50％、丁香菌酯1％、农乳600#2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例4、31％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯乳油
氟唑菌酰羟胺30％、丁香菌酯1％、农乳1600#3％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
微乳剂、水乳剂实施例
按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例5、5％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺微乳剂
氟唑菌酰羟胺2.5％、烯肟菌胺2.5％、环己醇(溶剂)10％、农乳500#8％(乳化剂)、农乳600#5％(乳化剂)、农乳1600#5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％。
实施例6、11％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺水乳剂
氟唑菌酰羟胺l0％、烯肟菌胺1％、DMF(溶剂)5％、二甲苯8％(溶剂)、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％。
实施例7、5％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯微乳剂
氟唑菌酰羟胺2.5％、丁香菌酯2.5％、二甲苯8％(溶剂)、农乳500#8％(乳化剂)、农乳600#5％(乳化剂)、农乳1600#5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％。
实施例8、11％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯水乳剂
氟唑菌酰羟胺10％、丁香菌酯1％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％。
悬乳剂实施例
将有效成分、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。
先将固体有效成分制得稳定的浓悬浮液。利用高剪切混合器，将液体有效成分乳液相加入到悬浮液中，制得悬乳剂。
实施例9、31％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺悬浮剂
氟唑菌酰羟胺1％、烯肟菌胺30％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
实施例10、51％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺悬浮剂
氟唑菌酰羟胺1％、烯肟菌胺50％、木质素磺酸钙(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
实施例11、31％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯悬浮剂
氟唑菌酰羟胺1％、丁香菌酯30％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
实施例12、51％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯悬乳剂
氟唑菌酰羟胺1％、丁香菌酯50％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
水分散粒剂实施例
将农药活性组分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备：混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
实施例13、85％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺水分散粒剂
氟唑菌酰羟胺50％、烯肟菌胺35％、十二烷基苯磺酸钠2％(湿润剂)、木质素磺酸钠4％(分散剂)、硫酸铵2％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％。
实施例14、85％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯水分散粒剂
氟唑菌酰羟胺50％、丁香菌酯35％、十二烷基苯磺酸钠2％(湿润剂)、木质素磺酸钠5％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、白碳黑(填料)至100％。
可湿性粉剂实施例
将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
实施例15、50％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺15％、烯肟菌胺35％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、高岭土(填料)至100％。
实施例16、11％氟唑菌酰羟胺〃烯肟菌胺可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺1％、烯肟菌胺10％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、滑石粉(填料)至100％。
实施例17、50％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺10％、丁香菌酯40％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、硅藻土(填料)至100％。
实施例18、11％氟唑菌酰羟胺〃丁香菌酯可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺1％、丁香菌酯10％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、高岭土(填料)至100％。
田间应用实施例1：氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配对黄瓜白粉病的田间药效试验
试验地点山东寿光。试验药剂及用量见表5，每处理4个小区重复，每个小区面积20m2。在病害发生初期进行第一次施药，均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜白粉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查两株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。
分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法：
从表5可以看出：氟唑菌酰羟胺、烯肟菌胺单剂对黄瓜白粉病的防效分别为78.2％、75.6％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为89.6％，最高达到了93.8％。田间试验的结果充分表明，氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配后对黄瓜白粉病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表5氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配对黄瓜白粉病的田间试验结果
田间应用实施例2：氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配对黄瓜白粉病的田间药效试验
试验地点广东徐闻。试验方法和统计调查方法同田间应用例1
从表6可以看出：氟唑菌酰羟胺、丁香菌酯单剂对黄瓜白粉病的防效分别为75.0％、69.2％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为83.4％，最高达到了86.9％。田间试验的结果充分表明，氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配后对黄瓜白粉病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表6氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配对黄瓜白粉病的田间试验结果
田间应用实施例3：氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配对马铃薯早疫病的田间药效试验
试验地点山东滕州。发病初期开始施药，施药两次，间隔7天一次。试验方法和药效统计方法参考杀菌剂田间药效试验准则。
从表7可以看出：氟唑菌酰羟胺、烯肟菌胺单剂对马铃薯早疫病的防效分别为77.0％、70.8％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为87.6％，最高达到了92.1％。田间试验的结果充分表明，氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配后对马铃薯早疫病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表7氟唑菌酰羟胺与烯肟菌胺复配对马铃薯早疫病的田间试验结果
田间应用实施例4：氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配对马铃薯早疫病的田间药效试验
试验地点河北张家口。发病初期开始施药，施药两次，间隔7天一次。试验方法和药效统计方法参考杀菌剂田间药效试验准则。
从表8可以看出：氟唑菌酰羟胺、丁香菌酯单剂对马铃薯早疫病的防效分别为76.4％、71.8％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为86.2％，最高达到了90.3％。田间试验的结果充分表明，氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配后对马铃薯早疫病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量较单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表8氟唑菌酰羟胺与丁香菌酯复配对马铃薯早疫病的田间试验结果