本发明涉及农药助剂及农药制剂加工方法，具体涉及一种农药油悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
农药油悬浮剂是一种油类不溶的农药固体活性成分在非水介质(即油类)中，依靠表面活性剂形成高分散、稳定的悬浮液体制剂。粒径一般比较小，通常要求D90≤5.0μm。该剂型主要是由原药、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、稳定剂和油基组成。由于油基本身具有良好的粘着性和展着性，容易粘附在叶片表面，所以油悬浮剂具有较强的抗雨水冲刷能力，减少雾滴飘移，能够明显提高杀菌剂的施药效果，在优质、高产、高效和可持续现代农业生产中能起到突出作用。
嘧菌酯(Azoxystrobin)又名阿米西达，中文别名：(E)-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，CAS：131860-33-8，分子式：C22H17N3O5，分子量：403.38，属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱。
戊唑醇(Tebuconazole)又名立克莠，中文别名：(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊-3-醇，CAS：107534-96-3，分子式：C16H22ClN3O，分子量：307.82，属于三唑类杀菌剂，高效广谱，具有保护、治疗、铲除三大功能，持效期长。
咯菌腈(Fludioxonil)又名氟咯菌腈(适乐时)，中文别名：4-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧-4-基)吡咯-3-腈，CAS：131341-86-1，分子式：C12H6F2N2O2，分子量：248.18，属于新型非内吸性苯基吡咯类杀菌剂。它通过抑制葡萄糖磷酰化的有关转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病原菌死亡，主要用于种子处理，持效期长，且不易与其它杀菌剂发生交互抗性。
虽然嘧菌酯、戊唑醇和咯菌腈原药出现较长时间，但市场上主要是以水悬浮剂这个剂型为主。从大田施药效果上看，水悬浮剂的用药量是远远高于同等含量的油悬浮剂，药效不如油悬浮剂好。油悬浮剂的加工方法和水悬浮剂基本一致，但是它对配方的整体设计和乳化剂的选择要求都很高，体系依赖性也很强。现亟需寻找一种合适的油悬浮剂加工方法，并找到一种增效稳定通用复合乳化剂，达到使用方便、通用性好、保证产品性能稳定，并且施药后还能够明显增效等效果。
技术实现要素：
针对现有技术中传统水悬浮剂田间使用效果差、施药量大的不足，本发明提供了一种农药油悬浮剂，同时针对油悬浮剂加工过程中出现的乳化分散困难、加工过程黏度变大、研磨易膏化、常温贮存或者热贮后析油较多等问题，提供一种配方通用性强、使用方便、产品性能稳定，且施药后能够明显增效的农药油悬浮剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种农药油悬浮剂，包括杀菌剂、复合乳化剂和油基，所述复合乳化剂主要由苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、脂肪酸酯磺酸盐和改性聚羧酸盐共聚物组成。
优选地，所述杀菌剂为嘧菌酯、戊唑醇和咯菌腈中的至少一种。
优选地，所述农药油悬浮剂由如下重量份组分组成：10～40％嘧菌酯；5～10％复合乳化剂；余量为油基。
优选地，所述农药油悬浮剂由如下重量份组分组成：20～50％戊唑醇；6～12％复合乳化剂；余量为油基。
优选地，所述农药油悬浮剂由如下重量份组分组成：1～20％咯菌腈；5～10％复合乳化剂；余量为油基。
所述油基为大豆油、玉米油、油酸甲酯、矿物油、松节油和棉籽油中的至少一种。
所述复合乳化剂中，苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、脂肪酸酯磺酸盐和改性聚羧酸盐共聚物的质量比为14～16：14～16：10～12：10～12。该复合乳化剂加工使用方便、使用通用性强、产品性能稳定，并且施药过程能够明显增效。
作为优选，所述复合乳化剂还包括丙二醇、有机膨润土、防腐剂和有机硅消泡剂。
其中，所述防腐剂为20％1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的二丙二醇水溶液，简称Pro-GXL。
进一步优选，所述复合乳化剂由如下重量份组分组成：14～16份苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、14～16份多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、10～12份脂肪酸酯磺酸盐、10～12份烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物、28～41份溶剂A、7～9份丙二醇、3～5份有机膨润土、0.5～1份防腐剂、0.5～1份有机硅消泡剂。该复合乳化剂在杀菌剂原药表面形成较大的静电排斥力和明显的空间位阻，能保证原药颗粒长时间不聚集，不收拢，不抱团，且与油基形成较高的互溶性，保证油悬浮剂体系长久稳定。另外，该复合乳化剂能够适用于嘧菌酯、戊唑醇和咯菌腈油悬浮剂中，以及矿物油、大豆油、油酸甲酯等不同油基，通用性较强；并且在大田施药过程中，能较大程度的提高杀菌剂在作物叶片的附着力和穿透力，保证药效更加突出。
所述复合乳化剂的制备方法如下：按配比将苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、脂肪酸酯磺酸盐和改性聚羧酸盐共聚物分散到溶剂A中，再加入丙二醇、有机膨润土、防腐剂和有机硅消泡剂搅拌均匀即可。
所述溶剂A为高闪点溶剂油，具体可以为溶剂油150#，溶剂油180#，溶剂油200#等。
所述苯乙烯基酚聚氧乙烯醚为三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚。
所述多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)；聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween-80)中的至少一种。
所述脂肪酸酯磺酸盐为丁烯二酸二辛酯磺酸钙或丁烯二酸二月桂醇酯磺酸镁。
所述改性聚羧酸盐共聚物为烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物，即由烷基苯磺酸盐和聚羧酸中间体发生共聚反应，经碱化形成的钾盐共聚物。
优选地，所述烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物的制备方法如下：在聚羧酸中间体中滴入烷基苯磺酸盐，滴加前体系升温至90℃回流，反应完全后，降温，加入碱，调节pH至8.0～9.0，降温至-5℃以下抽滤烘干，过滤物即为所述的烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物。本发明将烷基苯磺酸盐和聚羧酸中间体接枝共聚，即在聚羧酸中间体分子中引入酯基、磺酸基等官能团，形成了梳形结构接枝性共聚物，由于其主链上的极性阴离子基团发挥双电层静电排斥作用以及梳形接枝型结构形成明显的空间位阻效应，能起到稳定的乳化分散作用，保证油相体系长久稳定均一。
所述聚羧酸中间体与烷基苯磺酸盐的投加摩尔比为5～10：1。
其中，所述聚羧酸中间体由聚醚、甲基丙烯酸在催化的作用下合成，其结构如式(Ⅰ)所示，
式(Ⅰ)中，x，y，z为整数，所述聚羧酸中间体的分子量为10000～50000。由于聚羧酸中间体分子结构中含有羧基官能团，在一定条件下，可以发生酯化反应。
所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙；所述的碱为30～50％氢氧化钾水溶液。
本发明的另一目的是提供一种所述农药油悬浮剂的制备方法，包括：将杀菌剂原药通过超微气流粉碎机粉碎，使粒度控制在D90≤5.0μm，将复合乳化剂和油基搅拌均匀后，加入粉碎后的杀菌剂原药，剪切搅拌，检验，即制得所述的农药油悬浮剂。使用超微气流粉碎机对原药进行粉碎，大大降低企业生产成本，缩短了制备时间，节省了能耗和人力物力资源，简化了工艺流程，降低设备能耗。
本发明还提供了另一种所述农药油悬浮剂的制备方法，包括：将杀菌剂原药、复合乳化剂和油基按比例混合均匀，通过卧式砂磨机连续研磨至粒度控制在D90≤5.0μm，检验，即制得所述的农药油悬浮剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
油悬浮剂由于油基本身具有良好的粘着性和展着性，容易粘附在叶片表面，所以油悬浮剂具有比水悬浮剂更突出的施药效果，可以减少施药量，安全环保。
但是油悬浮剂主要存在的问题是乳化分散困难、加工过程黏度变大、研磨易膏化、常温贮存或者热贮后析油较多，分层严重，并且这类问题往往是由于主要是由于乳化剂的选择不合理造成的。本发明通过对乳化剂进行改进，得到一种复合乳化剂，该复合乳化剂使用通用性强能够适用于矿物油、大豆油、油酸甲酯等不同油基，并且可以适用于嘧菌酯、戊唑醇和咯菌腈油悬浮剂；使用该复合乳化剂，加工使用比较方便，能够保证该油悬浮剂常温和冷热储性能稳定，研磨不膏化，基本不析油。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例，配方中百分比均为重量百分比。
实施例1
烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物的制备：
将一定量的聚羧酸中间体加入到反应瓶中，开启搅拌缓慢升温回流至90℃后，开始缓慢滴加十二烷基苯磺酸钠，其中，聚羧酸中间体与十二烷基苯磺酸钠的投加摩尔比为7:1，恒温反应4h。反应完全后，降温至30℃，加入40％氢氧化钾水溶液，调节pH至8.0～9.0。降温至-5℃抽滤烘干，过滤物即为烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物。
所述聚羧酸中间体为现有商品。
复合乳化剂的制备：
按配比将苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、脂肪酸酯磺酸盐和烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物分散到溶剂A中，再加入丙二醇、有机膨润土、防腐剂和有机硅消泡剂搅拌均匀，形成均匀稳定混合物，即为增效稳定的复合乳化剂。
实施例2
250g/L嘧菌酯油悬浮剂的制备：
在嘧菌酯原药精制烘干且各项指标检测合格后通过超微气流粉碎，至粒度达到D90≤5.0μm，将67.0％大豆油和10.0％复合乳化剂加入到配料釜中，搅拌形成均匀混合溶液；加入23.0％超微粉碎合格的嘧菌酯粉体，高速剪切搅拌形成类似水乳剂的状态，检测粒径D90≤5.0μm，取样检测，合格后输送至成品储槽，然后包装成产品。
其中，复合乳化剂由如下重量份组分组成：14份三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(农乳600#)、16份Tween-60、11份丁烯二酸二辛酯磺酸钙、10份烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物、35份溶剂油180#、7.5份丙二醇、5份有机膨润土、1份防腐剂Pxo-GXL(20％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的二丙二醇水溶液)、0.5份有机硅消泡剂。
复合乳化剂由实施例1的方法制备得到。
对比例1
250g/L嘧菌酯水悬浮剂的制备：
在嘧菌酯原药精制烘干且各项指标检测合格后通过超微气流粉碎，至粒度达到D90≤5.0μm，将4.0％润湿剂JFC、4.0％分散剂NNO、1.0％稳定剂硅酸镁铝、0.5％有机硅消泡剂、0.5％防腐剂苯甲酸钠、0.8％黄原胶和66.2％水加入到配料釜中，搅拌形成均匀混合溶液；加入23.0％超微粉碎合格的嘧菌酯粉体，高速剪切搅拌形成类似水乳剂的状态，检测粒径D90≤5.0μm，取样检测，合格后输送至成品储槽，然后包装成产品。
实施例3
430g/L戊唑醇油悬浮剂的制备：
按称量好的40.0％戊唑醇原药、48％油酸甲酯和12.0％复合乳化剂加入到配料釜1中，充分搅拌形成混合均匀溶液；通过卧式砂磨机连续砂磨，控制粒度D90≤5.0μm，粒度合格后，转移至配料釜2中；高速剪切搅拌形成类似水乳剂的状态，检测粒径D90≤5.0μm；取样检测，合格后输送至成品储槽，包装成产品。
其中，复合乳化剂由如下重量份组分组成：15份农乳600#、14份Tween-80、10份丁烯二酸二月桂醇酯磺酸镁、10份烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物、39份溶剂油150#、8份丙二醇、3份有机膨润土、0.5份防腐剂Pxo-GXL、0.5份有机硅消泡剂。
复合乳化剂由实施例1的方法制备得到。
对比例2
430g/L戊唑醇水悬浮剂的制备：
按称量好的40.0％戊唑醇原药、5.0％快速渗透剂T、6.0％分散剂聚羧酸盐GY-D04、0.6％稳定剂凹凸棒土、0.5％有机硅消泡剂和47.1％水加入到配料釜1中，充分搅拌形成混合均匀溶液；通过卧式砂磨机连续砂磨，控制粒度D90≤5.0μm，粒度合格后，转移至配料釜2中；加入0.5％防腐剂对羟基苯甲酸丙酯和0.3％增稠剂黄原胶，高速剪切搅拌形成类似水乳剂的状态，检测粒径D90≤5.0μm；取样检测，合格后输送至成品储槽，包装成产品。
实施例4
25g/L咯菌腈油悬浮剂的制备：
在咯菌腈原药精制烘干且各项指标检测合格后通过超微气流粉碎，至粒度达到D90≤5.0μm，将90.0％玉米油和8.0％复合乳化剂加入到配料釜中，搅拌形成均匀混合溶液；加入2.0％超微粉碎合格的咯菌腈粉体，高速剪切搅拌形成类似水乳剂的状态，检测粒径D90≤5.0μm，取样检测，合格后输送至成品储槽，然后包装成产品。
其中，复合乳化剂由如下重量份组分组成：15份农乳600#、15份Tween-20、11份丁烯二酸二辛酯磺酸钙、10份烷基苯磺酸聚羧酸钾盐共聚物、35份溶剂油200#、8份丙二醇、4份有机膨润土、1份防腐剂Pxo-GXL、1份有机硅消泡剂。
复合乳化剂由实施例1的方法制备得到。
对比例3
25g/L咯菌腈水悬浮剂的制备：
在咯菌腈原药精制烘干且各项指标检测合格后通过超微气流粉碎，至粒度达到D90≤5.0μm，将2.0％润湿剂Morwet 1225、5.0％分散剂木质素磺酸钙、1.4％稳定剂高岭土、0.5％有机硅消泡剂、0.5％防腐剂山梨酸钾、1.2％黄原胶和87.4％水加入到配料釜中，搅拌形成均匀混合溶液；加入2.0％超微粉碎合格的咯菌腈粉体，高速剪切搅拌形成类似水乳剂的状态，检测粒径D90≤5.0μm，取样检测，合格后输送至成品储槽，然后包装成产品。
参照《GB/T 14825-2006农药悬浮率测定方法》、《GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法》、《GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法》、《GB/T 32775-2016农药分散性测定方法》等标准。实施例2～4制得的三种农药油悬浮剂的主要理化性能指标的检测结果见表1；
表1三种农药油悬浮剂的主要理化性能指标汇总
参照农药田间药效试验准则及国家标准，农药油悬浮剂与水悬浮剂的田间药效试验过程如下：
试验作物：花生，品种是鲁花11号；玉米，品种是良玉99。
试验病害：花生锈病、花生叶斑病、玉米丝黑穗病、玉米灰斑病。
试验药剂：250g/L嘧菌酯油悬浮剂、430g/L戊唑醇油悬浮剂、25g/L咯菌腈油悬浮剂(由实施例2～4制备得到)。
对照药剂：250g/L嘧菌酯水悬浮剂、430g/L戊唑醇水悬浮剂、25g/L咯菌腈水悬浮剂(对比例1～3制备得到)。
施药方法：共设8个处理，分别是250g/L嘧菌酯水悬浮剂、250g/L嘧菌酯油悬浮剂、430g/L戊唑醇水悬浮剂、430g/L戊唑醇油悬浮剂、25g/L咯菌腈水悬浮剂、25g/L咯菌腈油悬浮剂药剂处理和2个不含药剂处理为空白对照处理，每个3次重复，共24个小区，随机区组排列，每个小区为20m2。
采用喷雾法施药，使用的施药器械为新加坡利隆背负式手动喷雾器，锥形单喷头，工作压力0.2～0.4MPa，0.35～0.5升/min。
调查方式：施药前调查病情基数，施药后第7天，14天各调查一次，记录病株数和病级数，统计病情指数，计算防治效果。病情分级标准按照《田间试验准则(一)》执行，差异显著性测定采用DMRT法。
病情指数＝∑[(各级病株数×相对应级数值)/(调查总株数×9)]×100％；
防治效果(％)＝[1-(空白对照区施药前病指数×药剂处理区施药后病指数)/(药剂处理区施药前病指数×空白对照区施药后病指数)]×100％。
三种农药油悬浮剂和水悬浮剂在花生田和玉米田的施药效果对比如表2～3所示。
表2三种农药油悬浮剂和水悬浮剂在花生田施药效果对比
表3三种农药油悬浮剂和水悬浮剂在玉米田施药效果对比
使用本发明油悬浮剂大田使用增效效果更明显，能够比水悬浮剂杀菌效果更突出。
对比例4
与实施例2～4的区别仅在于，本对比例使用表4中的乳化剂替代本发明的复合乳化剂，其他参数及步骤与实施例2～4相同。参照《GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法》、《GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法》、《GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法》、《GB/T32775-2016农药分散性测定方法》等标准。不同厂家乳化剂应用于油悬浮剂的主要理化性能指标汇总于表4。
表4不同厂家乳化剂应用于油悬浮剂的主要理化性能指标汇总