本发明涉及农药技术领域，具体涉及是一种含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯复配的农药组合物及其应用，该组合物主要应用防治植物根结线虫、金针虫、蝼蛄、地老虎、蛴螬等地下害虫。
背景技术：
七氟菊酯(tefluthrin)可用作土壤处理的拟除虫菊酯杀虫剂，对鞘翅目、鳞翅目和双翅目昆虫高效，可通过土壤喷洒或种子处理的方式施用。七氟菊酯的挥发性好，可在气相中充分移动以防治土壤害虫。据报道它在大田中的半衰期约一个月，因而它既能对害虫保持较长的残效，而又不至于在土壤中造成长期残留。
据专利cn106674147a报道，含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物，具有较高的杀线虫活性，且对环境低毒，是开发成绿色农药的理想化合物。本发明所述的含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物，其结构式如下所示：
线虫是一种高度专化型的杂食性植物病原虫，遍及粮食、经济、蔬菜、果树、花卉、杂草等作物，尤其对茄科、葫芦科、十字花科等植物的危害甚为严重，病害发生后，可造成作物减产10-20％，严重时可达75％以上，甚至绝收。常见的有根结线虫，常造成植株根部形成肿大的根结，不能正常吸收养分，导致植株枯黄或死亡，同时还能传播一些真菌和细菌性病害。目前防治线虫主要依靠高毒化学农药及生物农药为主，如灭线磷，噻唑膦及阿维菌素等。但由于长期使用，其防治效果差，使线虫产生了抗药性。此外，大部分商品杀线虫剂对非靶标生物毒性高，具有不易降解等缺点。因此，开发出一种高效、低毒、对环境友好的杀线虫剂成为一个亟待解决的问题。
常见的地下害虫有蛴螬、蝼蛄和地老虎等是常见的地下害虫，其生长时间长、食量大、危害重。此类地下害虫在作物苗期常咬断植株茎基部，造成植株缺苗断垄，严重影响作物产量。
本发明人对七氟菊酯与含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的应用进行了深入的研究，发现二者在一定的比例范围内复配具有明显的协同增效作用，对植物根结线虫、金针虫、蝼蛄、地老虎、蛴螬等地下害虫防治效果较好，经进一步研究，完成了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯复配的农药组合物，该组合物复配后对地下害虫的防治具有协同增效作用。本发明根据含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯的作用机理不同，将其复配可减少用药量，以克服或延缓害虫抗药性的产生和发展，提高防治效果。
本发明组合物的特征在于，以苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯为有效成分，其中，苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物的结构式为
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯的重量比为1:80～80:1，进一步优选为1:10～10:1，重量总和在农药组合物中的重量百分比为1～90％，优选为1～50％，其余为农药中允许使用和可以接受的助剂。
本发明组合物用已知方法制备成适合农业上使用的任意一种剂型，较好的剂型有悬浮剂、微胶囊悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、颗粒剂或水分散粒剂等。
本发明农药组合物中使用的助剂包括润湿剂、防冻剂、增稠剂、填料剂等有益于有效成分在制剂中稳定和发挥药效的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现如下：
1、本发明组合物复配，在一定配比范围内表现出明显的协同增效作用，较单剂的单独使用提高了对地下害虫的防治效果，降低了农药的使用剂量，减少了用药次数，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响。
2、两种作用机理不同的有效成分复配，不仅可以克服长期单一使用容易产生抗性的缺点，延长药剂的使用寿命，而且扩大了防治谱，对害虫抗性的综合治理有着重要意义。
具体实施方式
为了让本发明的实质更加清楚明了，将结合以下实施例进行详细说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
实施例1:20％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯水乳剂
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物10％、七氟菊酯10％、n-十二烷基吡咯烷酮3.5％、联苯酚聚氧乙烯醚3.5％、二甲苯10％、十二烷基苯磺酸钙5.0％、有机硅0.8％、水补足至100％。具体操作步骤：将苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯原药、溶剂、乳化剂溶解，然后与水混合，并经反应釜的高速搅拌和剪切机的高速剪切，即制得20％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯水乳。
实施例2:48％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯微乳剂
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物12％、七氟菊酯36％、四甲苯10％、二盐基酯5％、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯8％、环氧氯丙烷3％、聚醚改性三硅氧烷1.5％、乙二醇2％、硅油0.3％、去离子水补足100％。具体操作步骤：将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得48％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯微乳剂。
实施例3:36％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯悬浮剂
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物8％、七氟菊酯28％、木质素磺酸钙5％、脂肪醇聚氧乙烯醚5％、苯甲酸0.3％、硅酮类化合物0.1％、硅酸镁铝1.5％、山梨醇2％，去离子水补足100％。具体操作步骤：将各组份按配方的比例混合均匀，经研磨和高速剪切后得到36％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯悬浮剂。
实施例4:40％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯颗粒剂
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物15％、七氟菊酯25％、尿素12％、淀粉2％、聚乙烯醇1％、工业明胶3％、高岭土补足至100％。具体操作步骤：将上述材料在密闭的调配釜中混合均匀，包膜法造粒，在110-120℃条件下干燥至颗粒含水量小于3％，筛分，粒度范围2000-4000μm，经检验合格后即得到40％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯颗粒剂。
实施例5:39％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯可湿性粉剂
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物12％、七氟菊酯27％、壬基酚聚氧乙烯醚8％、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物6％、白炭黑5％，海泡石补足100％。具体操作步骤：将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制得39％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯可湿性粉剂。
实施例6:44％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯颗粒剂
苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物32％、七氟菊酯12％、质素磺酸钠5％、聚乙烯吡咯烷酮5％、葡萄糖5％、玉米淀粉5％、稻糠2％、凹凸棒土补足100％。具体操作步骤：将上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，最后经筛分步骤，即可制得44％苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯颗粒剂。
二、室内生测和田间药效试验
1.室内生测
1.1含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对黄瓜根结线虫的室内
生测
试验对象：黄瓜根结线虫
试验方法：盆栽法
从黄瓜根上挑取根结线虫的卵块用无菌水清洗，置于培养皿的湿滤纸上，加入20ml无菌水，20℃-25℃下孵化，获得龄期一致的2龄幼虫，用无菌水稀释到200条/ml。于黄瓜两叶期接种2龄幼虫，采用根部注入法，取5ml线虫接种液注入根际土壤内，接种后24h土壤保持70％-80％湿度，黄瓜接种根结线虫后备用。活性成分苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯按照1:1、1:3、2:7、3:5、4:9、8:3、10:1、7:10、9:2、1:8的配比要求配制成母液，然后用纯化水稀释到适合浓度进行灌根处理。药剂处理后将黄瓜苗置于人工气候室中，然后在25-30℃、12h光暗交替、相对湿度35％-50％条件下培养30d。每个重复随机调查4盆，每个处理共计调查16盆黄瓜，记录调查结果，并计算防效，用最小二乘法计算抑制中浓度lc50。
按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的lc50/供试药剂的lc50)×100；理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。
表1苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对黄瓜根结线虫的室内毒力测定
由表1可知，苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物a与七氟菊酯以不同配比混合时，对黄瓜根结线虫2龄幼虫杀灭均有增效作用，ctc均大于120，其中含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯以4:9混合时的共毒系数ctc最大为162.10。
1.2含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对蛴螬的室内生测
试验对象：蛴螬
试验方法：浸虫法
试验对象蛴螬采自河南周口的花生地，采用浸虫法。在预备试验的基础上，将含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯以及两单剂分别用0.1％的吐温80水溶解稀释配成5个系列质量浓度，各置于250ml烧杯中。用浸虫笼将预备好的地蛴螬二龄幼虫在药液中浸渍10秒后取出，用吸水纸吸去多余药液，做好标记，分别饲养，试验在温度26±1℃、光周期16l:8d、相对湿度为50±5％的生物培养箱中进行。每一浓度处理4次重复，每重复15头试虫。并设不含药液的处理作为对照。用dps统计分析软件进行统计分析，通过计算各药剂的lc50来评价各药剂的杀虫活性，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂lc50/供试药剂lc50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。
按照杀虫联合作用划分标准：共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。
表2含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对蛴螬的室内毒力测定
由表2可知，含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物语七氟菊酯以不同配比混合时，对蛴螬2龄幼虫杀灭均有增效作用，ctc均大于120，其中含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯以2:7混合时的共毒系数ctc最大为183.66。
2.田间药效试验
2.1含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对黄瓜根结线虫的田间药效试验
试验作物：黄瓜
防治对象：根结线虫
供试药剂：本试验根据以上实施例的药剂配比，其有效成分为含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯的质量和、0.5％七氟菊酯颗粒剂、10％含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂。
试验方法：在佛山市三水区选取试验地约640㎡，将其划分为4个区组，32个小区，每小区面积约为20㎡。试验设8个处理，每个处理4个重复，按随机区组排列。周围设保护行。将供试药剂按每小区用药量分别拌细土，每小区用细土1.5kg，均匀撒施于开好的沟内，再与土壤混合均匀，为保证药效，施药当日移栽定植黄瓜。
调查方法：于施药后120天拔出黄瓜根部调查病情及计算防治效果。每小区釆用随机方式调查，随机调查120株，调查每株根结数，根据以下分级标准分别记录发病情况。
病株分级标准：
0级：根系无虫瘿；
1级：根系有少量小虫瘿；
3级：三分之二根系布满小虫瘿；
5级：根系布满小虫瘿并有次生虫瘿；
7级：根系形成须根团；
根据病情指数按下列指数公式计算出防治效果，再按dmrt法测定处理间防效的差异显著性。
病情指数＝[σ(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×7)]×100
防治效果(％)＝[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100
表3含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对黄瓜根结线虫的田间药效试验
从表3可以看出，含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯复配对黄瓜根结线虫的田间试验表明，该复配药剂较单剂对黄瓜根结线虫的防治效果有明显提高，试验期间未见该复配药剂对黄瓜的药害。
2.2苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对蛴螬的田间药效试验
试验作物：花生
防治对象：蛴螬
供试药剂：本试验根据以上实施例的药剂配比，其有效成分为苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物·七氟菊酯的质量和、0.5％七氟菊酯颗粒剂、10％含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂。
试验方法：在山东烟台选取试验地约640㎡，将其划分为4个区组，32个小区，每小区面积约为20㎡。试验设8个处理，每个处理4个重复，按随机区组排列。周围设保护行。按试验设计计算出各小区用颗粒剂量，配好毒土，在花生根旁开浅沟撒埋药土，随即覆土。分别于试验前3天、试验后20天及收获期3次调查虫口密度。按“z”字型5点取样，记载蛴螬的虫量，并观察各处理是否对花生产生药害。由调查结果计算出防治效果，并用dmrt法进行方差分析。
表4含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和七氟菊酯对蛴螬的田间药效试验
从表4可以看出含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物与七氟菊酯复配施药20d和收获期对蛴螬的防效均明显高于同期0.5％七氟菊酯颗粒剂单剂使用和10％含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂单剂使用，说明七氟菊酯和含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物颗粒剂复配与两种单剂单独使用相比均提高了对蛴螬的防效，试验期间未发现该复配药剂对花生产生药害。
摘要
本发明公开了一种农药组合物，该组合物含有a和b两种有效成分，其中a为含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物，b为七氟菊酯。有效成分a与b的重量比为1:10-10:1，二者重量总和在农药组合物中的重量百分比为1～50％。本发明组合物具有明显的增效作用，可以降低有效成分用量和减少施药次数，可用于防治农业上的地下害虫。