本发明涉及农药制剂领域和植保领域，尤其涉及一种农药干悬浮剂及其制备方法和在无人机喷雾中的用途。
背景技术：
目前，农药已成为防治农作物病虫草害的一个重要手段。近年来科学安全使用农药的水平不断提升，特别是从改进施药器械、组织方式、使用技术等方面科学推进精准施药，提高农药利用率，实现高效控害目标。传统农药植保作业采用人工大容量喷雾方式，耗时、费力、用水量大、作业效率和农药利用率低下。这种模式逐步被小型植保无人机喷雾施药所取代。
然而使用小型植保无人机喷雾由于载重量限制，必须要求制剂适合低水稀释倍数，所用药剂剂型以乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水剂等液体制剂为主。然而由于一些农药活性物的理化性质等原因，不适合制备液体制剂，因而发展固体制剂在飞防应用是一项迫在眉睫的需求。
另外，使用植保无人机喷洒农药，为超低量施药技术，一般需稀释在20倍以下，尤其是10倍以下。为了确保药效，喷雾液滴在喷洒过程中由于受环境温度、风力影响须具备抗漂移、抗挥发性能。目前市面上的干悬浮剂虽然已具有粒径分布小、分散稳定性好、悬浮率高等特点，适合低水稀释倍数使用，然而普遍不具备抗漂移、抗挥发性能，限制了其在植保无人机喷雾中的应用。
cn106172385a中公开了一种农药干悬浮剂，其含有如下质量百分比的组分：农药活性成分5-70％、润湿剂1-5％、分散剂1-40％、崩解剂0-20％、飞防专用助剂2.5-10％、消泡剂0-0.5％、填料0-30％，其中飞防专用助剂选自甘油缩丙酮、甘油缩甲醛和聚乙烯醇中的任一种或两种以上的混合物。该农药干悬浮剂平均粒径小，分散稳定性好，悬浮率高，雾滴大小更均匀，其具有一定的抗挥发、抗漂移性能；然而，该农药干悬浮剂的关键性能抗挥发和抗漂移效果仍然有需要提升的空间。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适合飞防使用的农药干悬浮剂及其制备方法和用途，以克服现有干悬浮剂不具备抗漂移和抗挥发性能或抗漂移和抗挥发性能不高而导致用于飞防效果较差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种适合飞防使用的农药干悬浮剂，其含有如下质量百分比的组分：
本发明提供的农药干悬浮剂中由于添加了脂肪酸酯乙氧基化物组分，其与农药活性成分和各助剂之间产生协同作用，使得在应用于喷雾时，可使喷出液滴的粒径控制在195～210μm范围内，具有粒径分布窄的特点，明显减少了141μm以下喷雾液滴的体积分数，从而使得喷雾过程中有效降低了液滴漂移的能力；同时，其在稀释后进行喷雾时，体积挥发率可降至38％以下，还具有优越的抗挥发效果。
本发明通过将脂肪酸酯乙氧基化物添加到农药干悬浮剂中，其起到飞防助剂的作用，而以往文献中所公开的脂肪酸酯乙氧基化物主要是作为农药的乳化剂、以及应用于硬表面清洗、液洗或个人洗涤用品中起到表面活性剂的作用，二者作用不同。对于本领域技术人员而言，单纯作为农药乳化剂或应用于硬表面清洗、液洗或个人洗涤用品中起到表面活性剂的助剂，并不能简单地将其转用于飞防助剂中，目前也没有这方面的文献报道。
而本发明通过将脂肪酸酯乙氧基化物作为飞防助剂，借助农药干悬浮剂这一制剂形式，其能够使得最终配制得到的农药干悬浮剂大幅降低农药喷雾液滴的挥发性和漂移性能，并提高农药活性成分的药效发挥，即，脂肪酸酯乙氧基化物与农药干悬浮剂制剂之间是密切相关的。本发明提供的农药干悬浮剂还具有平均粒径小，分散稳定性好，悬浮率高等特点，非常适合在无人机喷雾中使用，具有较高的喷雾准确性和优异的防治效果。
第二方面，本发明还提供了一种农药干悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按本发明第一方面所述农药干悬浮剂所含的组分分别称量各组分原料；
(2)将称取的所述组分原料与水按重量比3:7-1:1的比例进行混合，搅拌均匀，并进行砂磨处理，获得颗粒粒径大小d50＜2μm的悬浮液；
(3)将所述悬浮液使用喷雾干燥机在进口热空气温度为120-150℃、出口热空气温度为60-90℃的条件下进行喷雾干燥，制备成所述农药干悬浮剂。
第三方面，本发明还提供了本发明第一方面所述农药干悬浮剂的一种用途，将含有本发明第一方面所述的农药干悬浮剂用于小型无人机喷雾使用，所述农药干悬浮剂有效重量稀释倍数在1-20倍下进行低容量或超低容量喷雾使用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的农药干悬浮剂中通过加入脂肪酸酯乙氧基化物作为飞防专用助剂，配合润湿剂、分散剂、消泡剂或载体等助剂，其产生协同作用，使得本发明的农药干悬浮剂具有优越的抗漂移、抗挥发性能，其中本发明制备得到的农药干悬浮剂在稀释10倍后，喷雾液滴粒径小于141μm的体积百分比可控制在19.2％以内，将其加水稀释100倍后进行喷雾时的体积挥发率可控制在38％以下；所述干悬浮剂具有较小的平均粒径、较高的悬浮率和分散稳定性，使得低倍数稀释下粒子能较好的悬浮在水中且保持分布均匀；极大地增强了固体制剂在飞防上的应用；
(2)本发明中农药干悬浮剂的制备方法是将特定含量和种类的活性成分、相应助剂直接与水混合砂磨处理后制备成干悬浮剂即可，其制备工艺简单易控，以水为介质，安全环保，有效的提高了生产效率，降低了生产成本，缓解了颗粒粉尘压力，改善了工作环境；
(3)由于本发明提供的农药干悬浮剂在应用于喷雾时，可使喷出液滴的粒径控制在195～210μm范围内，具有粒径分布窄的特点，明显减少了141μm以下喷雾液滴的体积分数，从而使得喷雾过程中有效降低了液滴漂移的能力；同时，其在稀释后进行喷雾时，体积挥发率可降至38％以下，还具有优越的抗挥发效果，另外还具有分散稳定性好，悬浮率高等特点，因此，本发明的农药干悬浮剂能够有效的用于重量稀释倍数在1-20倍内的低容量和/或超低容量喷雾，尤其适合小型无人机喷雾使用，并可大幅提高农药活性成分对农作物病害的防效。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例提供了一种具有优异的抗漂移和抗挥发特性的农药干悬浮剂。在各实施例中，所述农药干悬浮剂含有如下质量百分比的组分：
这样，本发明实施例农药干悬浮剂通过所含脂肪酸酯乙氧基化物与润湿剂、分散剂等其他助剂之间的增效作用，使得本发明农药干悬浮剂具有优异的保湿、抗挥发、抗漂移等特性，其被实施防治后，能有效地作用在防治靶标上，极大地增强了在飞防上的应用。
本发明所述农药干悬浮剂中，农药活性成分的质量百分比含量为10-80％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
其中，本发明所述的农药干悬浮剂所含的农药活性成分作为干悬浮剂的活性成分，发挥农药的防治作用，可以根据植保的具体病害等种类，进行灵活选用。所述农药活性成分可以选自甲维盐、吡虫啉、烯啶虫胺、功夫菊酯、戊唑醇、吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵、多菌灵、稻瘟灵、苯醚甲环唑、三环唑、代森锌、烟嘧磺隆、五氟磺草胺、双氟磺草胺、噁草酮或硝磺草酮中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：甲维盐和吡虫啉；烯啶虫胺和功夫菊酯；甲基硫菌灵和多菌灵；多菌灵、稻瘟灵和苯醚甲环唑。
通过对该农药活性成分的选用，该选用的农药活性成分在常温下为固体，其不仅能够有效提高本发明实施例农药干悬浮剂对植保的防治效果，还能够与所含的本发明所述的脂肪酸酯乙氧基化物等助剂之间起到协同增效作用，提高本发明实施例农药干悬浮剂的抗漂移、抗挥发性等特性，从而提高其在无人机喷雾上的防治效果和实施的效果。
本发明所述农药干悬浮剂中，脂肪酸酯乙氧基化物的质量百分比含量为1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
本发明中所述脂肪酸酯乙氧基化物具有如下通式：
r1-co(och2ch2)no-r2和/或r1-co(och2ch2)no-r2-o(och2ch2)noc-r1；
其中r1为具有10-20个碳原子(例如碳原子可以是10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个)的烷基和/或烯基，r2为具有1-5个碳原子(例如碳原子可以是1个、2个、3个、4个或5个)的烷基，n为1-15，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
具体的，所述脂肪酸酯乙氧基化物可以选自硬脂酸甲酯乙氧基化物、椰油酸丁二酯乙氧基化物、棕榈酸丁酯乙氧基化物、油酸甲酯乙氧基化物、蓖麻油乙二酯乙氧基化物或亚油酸丙酯乙氧基化物中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述农药干悬浮剂通过采用脂肪酸酯乙氧基化物作为飞防助剂，与润湿剂、分散剂等其他助剂之间具有增效作用，使得本发明农药干悬浮剂具有优异的保湿、抗挥发、抗漂移等特性，可将喷出液滴的粒径控制在200μm左右，具有粒径分布窄的特点，更适合小型无人机喷雾使用。
本发明所述农药干悬浮剂中，润湿剂的质量百分比含量为1-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％。
本发明所述的农药干悬浮剂所含的润湿剂选用十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、失水山梨酸脂肪酸酯或二辛基琥珀酸异辛酯中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述农药干悬浮剂中，分散剂的质量百分比含量为2-8％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。
本发明所述的农药干悬浮剂所含的分散剂选用烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、丙烯酸共聚物、eo/po嵌段共聚物、多苯乙烯基苯酚硫酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述农药干悬浮剂中，消泡剂的质量百分比含量为0-1％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％或1％。
本发明所述的农药干悬浮剂所含的消泡剂选自聚烷基硅环氧乙烷类、矿物油或醇类中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明所述农药干悬浮剂中，载体的质量百分比含量为0-80％，例如可以是1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
本发明所述的农药干悬浮剂所含的载体为白炭黑、煅烧高岭土、硅酸镁铝、膨润土、玉米淀粉、乳糖、蔗糖或硫酸钾中的任意一种或至少两种的混合物。
因此，本发明的农药干悬浮剂通过对农药活性成分和各助剂种类及其含量的控制，使得本发明农药干悬浮剂不仅在较低稀释倍数下(例如1、2、3、5、10、12、15、18或20倍)分散稳定性好、悬浮率高，且具有抗挥发、抗漂移、雾滴粒径均匀等优点。
相应地，本发明实施例还提供了上文农药干悬浮剂的一种制备方法。本发明实施例农药干悬浮性的制备方法包括如下步骤：
步骤1：按本发明实施例农药干悬浮剂所含的组分分别称量各组分原料；
步骤2：将步骤1所称量的各组分原料与水按重量比3:7-1:1的比例进行混合，搅拌均匀，并进行砂磨处理，获得颗粒粒径大小d50＜2μm的悬浮液；
步骤3：将步骤2所述的悬浮液使用喷雾干燥机在进口热空气温度为120-150℃、出口热空气温度为60-90℃的条件下进行喷雾干燥，制备成所述农药干悬浮剂。
步骤2中各组分原料与水的重量比为3:7-1:1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、3:2或1:1。
因此，上述本发明实施例农药干悬浮剂制备方法将特定含量和种类的活性成分和相应助剂直接与水进行混合处理后制备成农药干悬浮剂，赋予了农药干悬浮剂小的平均粒径，在较低稀释倍数下其分散稳定性好，悬浮率高，而且具有抗挥发、抗漂移、雾滴粒径更均匀，极大增强了在飞防上的应用；另外，其制备工艺简单，有效保证了制备的农药干悬浮剂性能的稳定，而且有效提高了生产效率，降低了生产成本。
以下是以具体农药干悬浮剂和制备方法为例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度140℃、出口温度90℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
实施例2
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度120℃、出口温度60℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
实施例3
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度140℃出口温度、80℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
实施例4
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度130℃、出口温度70℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
实施例5
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品。将上述水悬浮液通过进口温度130℃、出口温度80℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
实施例6
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度130℃、出口温度70℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
对比例1
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度140℃、出口温度90℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
对比例2
制备方法：将上述原料混合搅拌均匀，使用气流粉碎机进行粉碎，加水捏合挤压造粒，制成水分散粒剂。
对比例3
制备方法：将上述原料逐一加入到120g水中，搅拌成均匀的浆料物，将此浆料物通过装有砂磨珠的砂磨机中进行砂磨，得到平均粒径大小d50＜2μm的水悬浮液样品；将上述水悬浮液通过进口温度140℃、出口温度80℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒。
对比例4
制备方法：将上述原料混合搅拌均匀，使用气流粉碎机进行粉碎，加水捏合挤压造粒，制成水分散粒剂。
对比例5
制备方法与实施例1相同。
对比例6
制备方法与实施例1相同。
对比例7
制备方法与实施例1相同。
对比例8
制备方法与实施例1相同。
飞防实验性能测试
药液稀释稳定性测试
将实施例1和3得到的干悬浮与对比例1、3、5、6、7和8得到的干悬浮剂以及对比例2和4得到的水分散颗粒剂分别加水1倍、10倍、20倍、200倍稀释后得到水悬浮液，测试药液稀释1小时后的稳定性。结果如下表1所示。
表1
由表1的稀释稳定性测试结果可以看出，实施例1和3与对比例1、3、5、6、7和8同为干悬浮剂，在1倍，10倍、20倍稀释后获得的悬浮稀释液稳定性良好，稀释液超过1小时仍然为均相悬浮液。而对比例2和4由于是传统的水分散颗粒剂，在低稀释倍数1倍，10倍，20倍下会出现沉淀物等问题，因而药液稀释稳定性差，这种对小型无人机喷雾是不可行的；由此也说明了，本发明所采用的制备方法保证了稀释液稳定性良好，从而利于小型无人机喷雾。
药液抗漂移性能测试
2.1药液喷雾液滴粒径大小测试
上述实施例1和3以及对比例1、3、5、6、7和8的样品加水稀释10倍形成稀释液(由于对比例2和4是水分散粒剂，低稀释倍数有沉淀物，不作比较)，选用喷嘴为标准扁平射流喷嘴xr1102(teejet)，在恒定3巴的压力下，通过测试喷雾液滴粒径小于141μm以下的体积百分比来评判抗漂移性能(喷雾液滴粒径小于141μm的部分属对漂移起主导作用)。结果如表2所示。
表2
由表2的喷雾雾滴粒径大小数据可以看出，使用本发明制备的实施例1和实施例3的干悬浮剂样品形成的稀释液在相同条件下喷雾显著减少141μm以下喷雾液滴的体积分数，这在喷雾过程中能有效降低液滴漂移的能力；而对比例5、6和7使用甘油缩丙酮、甘油缩甲醛、甘油聚乙烯醇相比对比例1和3普通干悬浮剂和纯水而言的确能减少141μm以下的喷雾液滴，然而和本发明实施例相比仍然有一定的差距，而对比例8使用脂肪酸酯则与普通干悬浮剂结果基本相似，由此也说明了，本发明通过采用脂肪酸酯乙氧基化物作为飞防专用助剂，配合润湿剂、分散剂、消泡剂或载体等助剂，其产生协同作用，使得本发明的农药干悬浮剂具有优越的抗漂移性能。
2.2药液喷雾液滴分布测试
上述实施例1和3与对比例1、3、5、6、7和8的样品加水稀释10倍形成稀释液(由于对比例2和4是水分散粒剂，低稀释倍数有沉淀物，不作比较)，使用雾滴测试卡记录单位面积中小型无人机喷雾雾滴分布情况。
具体实验参数：风速2米/秒，小型无人机飞行高度3米，飞行速度4米/秒，喷幅6米。记录点设置：横向设定5个布样点，无人机正下方投影记录点0，投影点左边2米处记录点-1，投影点左边4米处记录点-2，投影点右边2米处记录点1，投影点右边4米处记录点2，纵向(飞机飞行方向)设置5排相同记录点，各个记录点上分别放置雾滴测试卡进行记录雾滴个数。5组记录点-2，-1，0，1，2数据取平均值(9平方厘米雾滴个数计)。结果如表3所述示。
表3
由表3的喷雾雾滴分布测试数据可以看出，在喷幅范围内，各记录点记录的雾滴数量基本相近，说明实施例与对比例的干悬浮剂都有较好的喷雾均匀性。而在碰幅范围外，记录点-2和记录点2处，对比例1、3、5、6、7和8干悬浮剂和纯水都有采集到喷雾雾滴，而本发明的实施例1和3干悬浮剂未采集到喷雾雾滴。药液喷雾液滴分布测试进一步说明了本发明的农药干悬浮剂使用小型无人机喷雾液滴均匀分布且具有抗漂移的性能。
综合2.1药液喷雾液滴粒径大小测试实验和2.2药液喷雾液滴分布测试实验更好的说明了本发明的干悬浮剂在小型无人机喷雾上使用有效的控制了低于141μm的小雾滴生成，从而有效的控制了雾滴的漂移程度，具有优良的抗漂移性能。
药液抗挥发性能测试
实验室模拟喷雾环境和喷雾方式，在封闭的室内，控制室内温度25℃，湿度20％。将电动离心雾化喷头固定在距离地面垂直高度3米处，以喷头正下方投影为圆心，半径2米的圆弧上固定3个点作为测试点(测试点与喷头直线距离3.60米)，每个测试点放置一张雾滴测试卡，每次重复共3张雾滴测试卡。喷雾前，测定喷头流量和初始粒径(距喷头30cm处检测)，喷雾5s，待降落2min后收集雾滴测试卡，应用depositscan软件分析雾滴大小(μm)，覆盖密度(个/cm2)、沉积量μl/cm2)等数据，应用dps软件进行统计分析。
实施例1-6的样品和对比例1-8的样品加水稀释100倍后的稀释液作为测试样品。结果如表4所示。
表4
由表4雾滴抗挥发试验数据可以看出，本发明制备的干悬浮剂在相同稀释倍数下的喷雾液与常规干悬浮、水分散颗粒剂的稀释液相比具有优越的抗挥发效果，其体积挥发率可控制在38％以下。
田间防效测试
实验地点：江苏南通启东县水稻田
测试方法：将实施例1与对比例1、5、6、7、8样品(甲基硫菌灵60％干悬浮剂)分别加10倍量的清水进行稀释，得无人机喷洒稀释液；在水稻纹枯病发病期间，选择纹枯病危害比较一致的水稻区域，划分适合无人机喷雾的若干长条形，使用上述药剂对各处理进行无人机喷雾处理(施药区)，空白对照不做任何处理(对照区)。检测纹枯病的发生程度，测试结果如表5。
表5
由表5防效结果可以看出，使用本发明的干悬浮剂对水稻纹枯病的防效明显高于使用对比例干悬浮剂的处理，至少能提高5-10％以上的防效。即本发明的适合无人机喷雾使用的干悬浮剂可大大提高农作物防效。
综上可以看出，通过飞防实验性能测试进一步阐述了本发明制备的干悬浮剂具有优良的稀释稳定性、抗漂移、抗挥发特性，进一步说明了本发明制备的干悬浮剂适合低容量或超低容量的小型无人机喷雾的性能需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。