本发明涉及农药领域，更具体地，涉及不同取代基苯酚酯类的除草化合物制备及应用。
背景技术
杂草在水稻栽培中会影响稻谷的产量和质量，不同的杂草如稻飞虱、稻椿象、稻夜蛾、黏虫等又是害虫的寄主，不仅使水稻在遭受草害的同时，而且还会增加病虫害的可能。一直以来，化学防除是防除稻田杂草的有效手段，既省时，又省工。但是现有技术中的化学类除草剂用量成本较高，防治成本相对较高，破坏环境。随着禁用剧毒、高毒农药措施的实施，有机酸类除草剂成为研究热点。
有机酸是一大类重要的化感物质，从多种植物当中可分离提取到，经生物活性测试表明其有明显的抑制多种农田杂草的生长。在利用有机酸的化感作用可以在不向生态系统输入难降解的化学物质的情况下，不仅可以有效抑制农田杂草，而且可以避免施用难降解除草剂造成的残留所引发的一系列难以解决的问题，促进农业的可持续发展，响应国家绿色发展的号召。
活性亚结构的拼接是将两种或更多种的已知活性片段进行化学方法的连接，以产生新的先导化合物，目的是将作用方式相同或不同的两种分子片段链接，以增强或产生新的药效，或者提高其选择性。活性亚结构的拼接方法在农药分子的设计有着广泛，并且有着不少成功案例。如，芳氧基苯氧丙酸类除草剂，将多种活性亚结构(如酰基脲、嘧啶、环状亚胺等)进行拼接合成多种取代嘧啶环的ɑ-氯乙酰脲，再以此为基础与不同的其它活性亚结构拼接，合成许多化合物，其中不凡有优良的除草活性的先导化合物。然而现有技术中的有机酸类除草剂的除草功效还较差，尤其是针对一些特定的杂草，持续时间不够，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类除草化合物，以提高除草剂的防治效果，降低除草剂用量，降低用药成本，减少对环境的影响。
该除草化合物含有如通式(i)所示的结构:
所述通式(i)中，r1代表-no2、-br、-cl、-f、-so3h或-cn，r2代表-ch3、-no2、-br、-cl、-f、-so3h、-cn或-so3nh2，r3代表c6-c12的烷基或c6-c8烯基。
在本发明一个优选实施方式中，所述通式(i)中，r1代表-no2或-br，r2代表-ch3、-no2、-br、或-so3h，r3代表c9-c12的烷基或c6-c8烯基。
在本发明一个优选实施方式中，所述通式(i)中，r1代表-no2，r2代表-ch3，r3代表c9-c12的烷基。
在本发明一个优选实施方式中，r1代表-br，r2代表-so3h，r3代表c9-c12的烷基。
在本发明一个优选实施方式中，r1代表-br，r2代表-no2，r3代表c6-c8烯基。
在本发明一个优选实施方式中，r1代表-no2，r2代表-br，r3代表c6-c8烯基。
更优选地，所述通式(i)中，r3为2，4-二己烯基或3,7-二甲基-2,6-二辛烯基。
本发明还提供上述除草化合物的制备方法，本发明的除草化合物可以使用本领域中的常规方法制得，更优选地是，包括以下步骤：
将2，4-二取代苯酚类中间体与提供取代基r3的有机酸酰氯混合，在有机碱和非质子的极性溶剂的作用下，回流得到所述除草化合物；
所述2，4-二取代苯酚类中间体如通式(ii)所示的结构；
其中，所述极性溶剂优选为乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜一种或者几种。所述回流的时间优选为3～4h。回流温度通常为80～90℃，在本发明中，优选将回流温度设为85℃。
在一个优选实施方式中，上述2，4-二取代苯酚类中间体的制备方法优选为：以r2对位取代的苯酚和提供r1取代基的试剂为原料，通过取代反应得到2，4-二取代苯酚类中间体；
其中，所述取代反应的反应体系中溶剂优选为乙酸。反应体系的ph优选为5～6。反应温度优选为25～30℃，反应时间优选为1～2h。
本发明还提供了一种农药组合物，其活性成分包括上述除草化合物。
其中，该农药组合物中还可以包括农业上或农药制剂可接受的助剂和/或载体，按需要加工成任何农药上可接受的剂型，如悬浮乳剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粒剂、粉剂、油剂、微囊悬浮剂。其中，该农药组合物中可以添加其他活性成分，与本发明的除草化合物共同作用。
本发明还提供了上述除草组合物或上述除草组合物的制备方法在防控和/或抑制农田杂草中的应用。
其中，杂草优选为一年生杂草或多年生杂草。所述杂草优选为稗草、陌上菜或丁香蓼，进一步优选为稗草，进一步优选为非耕地稗草。
本发明提供的除草化合物对总草的株防效至少为85％(药后15天)，鲜重防效至少为83％(药后15天)，尤其是对稗草有很好的防除效果。本发明提供的除草化合物可以有效降低除草剂用量及成本，减少了残留，也减轻了农药对环境的潜在威胁。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
本发明中使用的原料组分均可市购获得。
实施例1
本实施例，提供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：壬酸-2-硝基-4-甲基苯酯，制备方法如下：
2-硝基-4-甲基苯酚3.0g(19.6mmol)，溶解在30ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入3.8g(21.6mmol)壬酰氯，2.18g三乙胺(21.6mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到壬酸-2-硝基-4-甲基苯酯，干燥称重5.38g,产率：85％。
相关数据如下：1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ：7.80(d,1h),7.53(d,1h)，7.40(d，1h)，2.81(t，2h)，2.23(s，3h)，1.70(m，2h)，1.42(m，2h),1.38(m，2h),1.30(m，6h)，0.9(s，3h)。ms：(m+na)+：316.18
实施例2
本实施例，提供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：十二酸2-溴-4-磺酸苯酯，制备方法如下：
2-溴-4-磺酸苯酚3.0g(13.7mmol)，溶解在30ml的二甲亚砜中，加入3.3g(15mmol)十二酰氯，1.65g三乙胺(16.5mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到十二酸2-溴-4-磺酸苯酯，干燥称重3.35g,产率：61％。
相关数据如下：1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ：9.10(br,1h),8.81(d,1h)8.33(dd,1h)，7.90(dd，1h)，2.78(t，2h)，2.13(m，2h)，1.70(m，2h)，1.38(m，2h),1.32(m，2h),1.28(m，10h)，0.9(s，3h)。ms：(m+na)+：424.66
实施例3
本实施例，提供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：2，4-己二烯酸2-溴-4-硝基苯酯，制备方法如下：
2-硝基-4-甲基苯酚5.0g(23mmol)，溶解在30ml的二甲亚砜中，加入3.0g(23mmol)2，4-己二烯酰氯，2.55g三乙胺(25.3mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到2，4-二己烯酸2-溴-4-硝基苯酯，干燥称重5.56g,产率：78％。
相关数据如下：1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ：8.68(d,1h),7.83(dd,1h)，7.41(d，1h)，7.52(d，1h)，6.33(m，1h)，6.10(d，1h)，5.44(m，1h),1.7(d，3h),1.30(m，6h)，0.9(s，3h)。ms：(m+na)+：334.06
实施例4
本实施例提，供了一种2,4-二取代苯酚类有机酸酯：3,7-二甲基-2,6-二辛烯酸2-硝基-4-溴苯酯，制备方法如下：
2-硝基-4-溴苯酚5.0g(23mmol)，溶解在30ml的二甲亚砜中，加入4.71g(25.3mmol)3,7-二甲基-2,6-二辛烯酰氯，2.55g三乙胺(25.3mmol)，回流3-4h，冷却倒入碳酸铵的冰水中有，搅拌1h，静置，析出固体，过滤得到3,7-二甲基-2,6-二辛烯酸2-硝基-4-溴苯酯，干燥称重6.43g,产率：76％。
相关数据如下：1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ：8.63(d,1h),8.13(dd,1h)，7.65(d，1h)，6.01(d，1h)，5.73(m，1h)，2.03(s，3h)，1.98(m，4h),1.85(s，3h),1.70(s，3h)ms：(m+na)+：367.16
实验例1室内生测
采用茎叶喷雾法(ny/t1155.4-2006)对实施例1-4中的2，4-二取代苯酚类有机酸酯进行室内毒力测定试验
供试药剂：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4；稀释1倍、10倍、20倍、30倍、40倍五个浓度梯度待用，清水对照；
供试材料：稗草[echinochloacrusgalli]：田间收集种子保存；陌上菜[linderniaprocumbens]：田间收集种子保存。
药剂对稗草的活性试验
稗草种子浸种催芽后点播于装有泥土的截面积0.25m2的塑料盆内，每盆播100粒，温室内培养至稗草1叶期的进行处理。按上面设计的剂量浓度，用手持压缩式喷雾器(3ny-1.2)喷施药液，喷液量为每处理50ml，药后保持土壤湿润。每处理重复4次，药后20天称取各处理稗草地上部分鲜重，按以下公式计算各处理的鲜重防效(％)：
e＝100×(c-t)/c
式中：e为鲜重防效；c为对照杂草地上部分鲜重；t为处理杂草地上部分鲜重；
药剂对陌上菜的活性试验
陌上菜种子浸种后催芽后点播于装有泥土的截面积0.25m2的塑料盆内，其余同上。
表12,4-二取代苯酚类有机酸酯对稗草的毒力测定结果
表22,4-二取代苯酚类有机酸酯对陌上菜毒力测定结果
如表1和表2所示，室内毒力测定结果表明，2,4-二取代苯酚类有机酸酯对杂草，稗草和陌上菜的毒力较高，对杂草有很好的防除效果。
实验例2田间试验
实施例1，实施例2，实施例3，实施例4应用于农田防治一年生和多年生杂草:实施例1按850g.a.i/ha加水稀释喷雾，药后15天对总草的株防效为90.76％、鲜重防效为93.17％。实施例2，3，4按1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha分别加水稀释喷雾，药后15天对总草的株防效分别为86.22％，90.79％和88.53％；鲜重防效，分别为83.39％，87.85％和85.64％。说明对农田一年生和多年生杂草防治效果明显，不但具备开发成除草剂的潜力，而且具有低成本和环保的优点。
实验例3田间防除稗草试验
实施例1，实施例2，实施例3，实施例4应用于非耕地稗草防治：实施例1按850g.a.i/ha加水稀释喷雾，药后15天对稗草的株防效为92.24％、鲜重防效为94.55％。实施例2，3，4按1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha，1025.5g.a.i/ha分别加水稀释喷雾，药后15天对稗草的株防效分别为90.21％，91.45％和91.33％；鲜重防效分别为86.81％，91.85％和85.24％。对照药剂壬酸和苯酚按1025.5g.a.i/ha加水稀释喷雾，药后15天对稗草的株防效为81.50％，80.78％、鲜重防效为84.23％，83.11％。说明对非耕地稗草防效为明显，比对照药剂壬酸和苯酚防除效果好。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。