本发明属于农用化学领域，尤其是涉及一种针对解决稻田一年生杂草防除问题的除草组合物。
背景技术
我国种植水稻历史悠久，地域广阔，是世界稻米主产国之一。在20世纪70-80年代化学除草剂进入我国，给中国的农田杂草防除工作带来了福音，大量的劳动力得以从繁重的人工除草工作中解脱出来。但是事物的发展均具有两面性，在过去的25年间，磺酰脲类、酰胺类和合成激素类等同类作用机理的选择性除草剂的迅速推广和长期大量重复使用，在这些除草剂的生物选择作用下，一些对诸类药剂不敏感的耐药性植株由于基因选择的作用而产生抗药性的生物型开始迅速蔓延。截止目前，水稻中出现了抗二氯喹啉酸生物型稗草、抗五氟磺草胺生物型稗草、抗氰氟草酯生物型千金子等等。目前，抗性生物型马唐的出现给我们当前旱直播稻田防除马唐工作增加了新的技术攻关内容，以毛马唐(digitariachrysoblepharaflig.etdenot)、直立马唐(digitariastrictarothexroem.etschult)危害尤为严重，给恶性杂草管理工作带来了新的挑战。
氰氟草酯，英文通用名称：cyhalofop-butyl，化学名称：(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯，结构式：
氰氟草酯属于芳氧苯氧丙酸类除草剂中唯一对水稻具有高度安全性的品种，是内吸传导型除草剂，由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抑制乙酰辅酶a羧化酶，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡，从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1-3周，杂草在施药后的症状如下：四叶期的嫩芽萎缩，导致死亡，二叶期的老叶变化极小，保持绿色；氰氟草酯对千金子高效；对低龄稗草有很好的除草效果。
莎稗磷，通用名称：anilofos，化学名称：s-4-氯-n-异丙基苯氨基甲酰基甲基o,o-2-二甲基二硫代磷酸酯，结构式：
莎稗磷由安万特公司开发的硫代磷酸酯类除草剂，属于细胞分裂抑制剂，莎稗磷为内吸传导选择型除草剂。药剂主要通过植物的幼芽和地中茎吸收，抑制细胞分裂与伸长。杂草受药后生长停止，叶片深绿，有时脱色，叶片变短而厚，极易折断，心叶不易抽出，最后整株枯死。莎稗磷主要防除一年生禾本科杂草如马唐、狗尾草、稗草、千金子、鸭舌草和水莎草、异型莎草、节节草等。
氯氟吡氧乙酸，通用名称，fluroxypyr，化学名称：4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸，结构式：
氯氟吡氧乙酸属于吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂反应，由于氯氟吡氧乙酸异辛酯在除草活性上较氯氟吡氧乙酸较好吸收，除草活性相当，通常情况下，均以氯氟吡氧乙酸异辛酯的形式出现。氯氟吡氧乙酸异辛酯适用于水稻田防除猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋、空心莲子草等阔叶杂草，对禾本科和莎草科杂草效果较差。
通过不同农药品种复配配方的筛选，选出优秀的配方可以有效提高病、虫、草害抗药性的产生，是农业上病、虫、草害综合治理的重要手段。本发明人对氰氟草酯、莎稗磷、氯氟吡氧乙酸异辛酯混配进行了深入研究，发现三者混配有协同增效作用，尤其对千金子(leptochloachinensis)、马唐(digitariasanguinalis)、稗草(echinochloacrusgalli)、毛马唐(digitariachrysoblephara)、牛筋草(eleusineindica)、狗尾草(setariaviridis)、双穗雀稗(paspalumdistichuml.)、金色狗尾草(setariaglauca(l.)beauv.)具有明显的协同增效作用。
中国专利cn102204534a公开了氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸水稻田的茎叶除草剂，其中有效成分质量比：氰氟草酯5～10％、氯氟吡氧乙酸10～14％，对千金子、稗草、阔叶杂草增效明显。中国专利cn102860320a公开了一种含有氰氟草酯的除草组合物，其中氰氟草酯、五氟磺草胺和莎稗磷三者的重量比为1～50：0.5～40：1～80。对千金子、稗草、莎草、马唐、狗尾草、牛筋草效果突出。
目前尚未发现氰氟草酯(乙酰辅酶a羧化酶抑制剂类除草剂)、莎稗磷(细胞分裂抑制剂类除草剂)和氯氟吡氧乙酸异辛酯(激素类除草剂)三种不同作用机理复配组合的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有协同增效作用、扩大杀草谱、使用成本低、防治效果好的水稻田除草剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种除草组合物，包括以下有效组分：氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯，所述的氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯的重量比为(10～30)：(3～15)：(2～6)。
所述的除草组合物，氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯三种有效成分的重量总和占组合物总重量的1％-80％。
所述的除草组合物可按照本领域技术人员公知的方法，选用使用的农药制剂辅助成分，可以加工成乳油、可湿性粉剂、微乳剂。
本发明使用的辅助成分包括润湿剂、乳化剂、溶剂等，都是农药制剂加工中常用的助剂，具体成分和用量根据配方要求通过试验进行确定。
本发明的协同性除草组合物可与一种或更多种其他除草剂联合施用以防治更广种类的不期望的植被。当与其他除草剂联合使用时，所述组合物可与其他一种或多种除草剂配制，与其他一种或多种除草剂进行灌混合或其他一种或多种除草剂先后施用。可与本发明的协同组合物联合使用的一些除草剂包括：苯达松(bentazone)、噁唑酰草胺(metamifop)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、双草醚(bispyribac-sodium)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、苯噻酰草胺(mefenacet)、丙草胺(pretilachlor)、异噁草松(clomazone)(isoxaben)、异丙隆(isoproturon)、甲磺草胺(sulfentrazone)、四唑酰草胺(fentrazamide)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、敌稗(propanil)、2甲4氯(mcpa)。
进一步的，本发明所述的除草组合物，其特征在于，所述的除草剂剂型为乳油、可湿性粉剂、微乳剂等适合农业生产上使用的农药剂型。
进一步的，本发明所述的除草组合物，其特征在于，所述的除草组合物可以用于防除水稻田一年生杂草。
本发明的除草组合物的使用频率和使用量随着作物生长、杂草发生、天气变化而有少量的变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
本发明所描述的产物可以以成品制剂的形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以单剂的形式提供，使用前直接在罐或桶中混合，然后稀释至所需要的浓度。
本发明除草组合物其活性成分氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯复配后共同施用，具有增效作用，克服了含单一活性组分除草性能不足，同时对田间的稗草、毛马唐、千金子、金色狗尾草等杂草均表现出优异的防除效果。该除草组合物的使用延缓杂草抗药性的产生，降低了生产成本和使用成本，而且扩大了杀草谱，可有效防除水稻田一年生杂草，具有高效、低毒、低残留、低成本等诸多优点。
本发明的除草组合物中所用表面活性剂和载体等农药辅助成分均属环保类型，低毒、低残留，对水稻安全，在使用过程中不会对作物、鱼虾和水体产生毒害。
综上所述，本发明的有益效果是，本发明的除草组合物在恰当配比范围内对毛马唐具有协同增效作用；本发明的除草组合物对田间恶性杂草稗草、千金子、毛马唐、金色狗尾草都具有优异的除草效果，是未来杂草抗性治理的有效手段。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
生物测定实施例1：氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯混用对毛马唐(digitariaciliaris(retz.)koel.)的活性试验。
试验目的：通过温室盆栽活性测定试验以及更加明确氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸对稻田杂草的协同增效作用，进一步比较组合物之间，以及组合物与单剂之间的除草活性，以便更好的说明本发明的除草组合物的优异特性。
试验靶标：毛马唐(digitariaciliaris(retz.)koel.)，采自安徽南陵县旱直播稻田，保存于4摄氏度冰箱中待用。
试验药剂：98％氰氟草酯tc；95％莎稗磷tc、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯tc。
试材培养：试验用土为未用药地块的试验专用土，选用d＝8cm，h＝7cm花盆，将土装至3/4高度，于底部打d＝0.3～0.5cm空洞若干，将加水完全润湿后，将靶标毛马唐均匀撒播于盆钵中，然后覆盖一层0.3-0.5薄层土。温室培养，定期补水，待靶标长至3-4叶期待用。
试验方法：采用温室盆栽法，各剂量下供试杂草进行茎叶喷雾处理，每处理设3个重复，另设空白对照。处理后置温室中培养，以底部灌溉的方式补水。
调查方法：处理后定期观察植株反应症状，并于药后20天测定地上部分杂草鲜重，计算鲜重抑制率，以鲜重抑制率评价药剂对靶标的毒力。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100。
联合作用评价方法，采用dps软件分析，计算毒力方程，ld50值(ga.i/hm2)和共毒系数ctc,结果见表1。
表1氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯的除草组合对毛马唐的室内毒力测定
其中共毒系数ctc≥120表示增效作用，共毒系数ctc值越大，增效作用越显著。80＞ctc＜120表示相加作用。根据表1结果表明：氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯的重量比为(10～30)：
(3～15)：(2～6)混用对毛马唐具有协同相加和增效作用，尤其以氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯的重量比为20:15:6，共毒系数值为244.13，共毒系数值最大，协同增效最为显著。
制剂实施例1：41％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油(20:15:6)
氰氟草酯20份重量
莎稗磷15份重量
氯氟吡氧乙酸异辛酯6份重量
十二烷基苯磺酸钙7份重量
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚4份重量
蓖麻油聚氧乙烯醚4份重量
脂肪醇聚氧乙烯醚3份重量
琥珀酸二异辛酯磺酸盐5份重量
芳烃s150补足至100份。
制剂实施例2：23.5％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯可湿性粉剂(15:7.5:1)
氰氟草酯15份重量
莎稗磷7.5份重量
氯氟吡氧乙酸异辛酯1份重量
润湿剂十二烷基硫酸钠1.5份重量
分散剂烷基萘磺酸盐7份重量
分散剂木质素磺酸盐2份重量
白炭黑2份重量
高岭土补足至100份重量。
制剂实施例3：16.5％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯微乳剂(10:4.5:2)
氰氟草酯10份重量
莎稗磷4.5份重量
氯氟吡氧乙酸异辛酯2份重量
溶剂油s15030份重量
防冻剂乙醇10份重量
乳化剂十二烷基苯磺酸钙8份重量
乳化剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6份重量
乳化剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠3份重量
去离子水补足100份重量
工艺流程：将有效成分用溶剂完全溶解，然后再加入乳化剂混合均匀，最后加入去离子水，充分搅拌后，即可制得16.5％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯微乳剂(10:4.5:2)
大田生物测定实施例:
氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯的组合物对防除水稻田一年生杂草田间药效试验
试验药剂：
(1)实施例1：41％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油(20:15:6)
(2)实施例2：23.5％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯可湿性粉剂(15:7.5:1)
(3)实施例3：16.5％氰氟草酯·莎稗磷·氯氟吡氧乙酸异辛酯微乳剂(10:4.5:2)
(4)对照药剂：30％氰氟草酯乳油
(5)对照药剂：30％莎稗磷乳油
(6)对照药剂：288g/l氯氟吡氧异辛酯乳油
试验作物及对象：试验地位于安徽南陵县，旱直播稻，属于麦茬稻，水稻叶龄6叶期，前期使用25g/l五氟磺草胺油悬浮剂，防效不理想，目前田间以稗草、千金子、毛马唐、金色狗尾草高亢性除草剂为主。
试验方法：每个试验处理设置3个重复，试验小区20cm2，随机区组排列。设置人工除草为空白对照，各药剂按照试验剂量每亩兑水30公斤，均匀茎叶喷雾处理于各小区，于药后处理7天、15天以及21天观察水稻的受害情况以及杂草的防除效果。试验结果见表2
表2：药后21天各试验药剂对田间各种杂草防效结果
由表2试验结果可知，制剂实施例1～3对稗草、千金子、毛马唐、金色狗尾草等杂草均具有很好的防治效果，与对照药剂处理以及空白处理比较，其对杂草的防效优异，增效显著。与此同时，制剂实施例1～3在用药后7天观察，未见水稻矮化、蹲苗现象，对水稻安全。
综上室内毒力试验和大田生测试验证实，本发明含有氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯除草组合物，主要用于防除水稻田一年生杂草，对田间稗草、千金子、毛马唐、金色狗尾草等均有很好的防除效果，而且对水稻安全。本发明除草组合物具有作用机理独特，使用剂量低，杀草谱广，除草效果优异等特点。所以，本发明含有氰氟草酯、莎稗磷和氯氟吡氧乙酸异辛酯的除草组合物的研发及推广有着巨大的经济和社会效益。