本发明涉及农药领域，具体涉及一种农用杀虫组合物及其应用。
背景技术：
硫肟醚是由国家南方农药创制中心湖南基地湖南化工研究院自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯拟除虫菊酯类新型杀虫剂。硫肟醚对昆虫表现出较强的胃毒和触杀作用，能有效防治多种作物(如蔬菜、水稻、茶叶)上鳞翅目、同翅目等多类害虫，杀虫谱广，作用迅速，硫肟醚属于低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物。
氟虫脲是20世纪80年代出现的苯甲酰脲类昆虫生长调节剂，可由异氰酸-2,6-二氟苯甲酰酯与相应的邻氟对苯氧基苯胺反应制取。对昆虫的作用为抑制几丁质合成，对未成熟的螨和昆虫的效果较好，用于棉花、果树、柑橘等作物上防治多种螨和害虫。
含有单一活性组分的杀虫剂品种在农用杀虫剂防治上往往存在不同程度的缺陷，如杀虫范围窄，防治效果差，施药剂量大易产生抗药性，施用次数多加重环境污染等。对于防治农业上产生抗性的害虫，一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分。但是，新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上害虫产生抗性的速度。其他的办法比如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。
不同品种成分进行复配，是防治抗性害虫最常见的方法。不同成分进行复配，可以提高防治效果，扩大防治范围，减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染，是综合防治害虫的重要手段。针对硫肟醚和氟虫脲单一使用时，均有一定的缺陷和局限性。目前并没有关于硫肟醚和氟虫脲二者的复配药物，而农用的其他杀虫组合效果也不是很理想。
技术实现要素：
本发明针对上述的技术问题，提出一种农用杀虫组合物及其应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
农用杀虫组合物，包括有效成分和辅助成分，有效成分为硫肟醚和氟虫脲，所述硫肟醚和氟虫脲的重量比为1:50～50:1。
作为优选：有效成分硫肟醚和氟虫脲的重量比为1:10～10:1。
作为优选：所述有效成分硫肟醚和氟虫脲占所述农用杀虫组合物的重量百分含量为10％～80％。
作为优选：所述有效成分硫肟醚和氟虫脲占所述农用杀虫组合物的重量百分含量为11％～51％。
作为优选：所述辅助成分包括载体和助剂，所述载体为水和/或填料，所述助剂包括表面活性剂。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。所述表面活性剂可以是非离子或阴离子型的，也可以是两种类型复合使用。
作为优选：所述表面活性剂为乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的一种或几种。
所述乳化剂选自op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)和aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮和有机硅中的一种或多种组成的混合物。
作为优选：所述助剂进一步还包括防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂和消泡剂中的一种或几种。
所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅和硅酸铝镁中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物和c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸和碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油，环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯和磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
作为优选：所述农用杀虫组合物的剂型为悬浮剂、微乳剂和水分散粒剂中的一种或几种。
作为优选：上述农用杀虫组合物用于防治有害抗性害虫。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的农用杀虫组合物相比于单剂药剂显著扩大杀虫谱，持效期长，低毒，无残留，无公害，对环境安全，有助于作物生长，提高作物品质；
2、本发明提供的农用杀虫组合物采用硫肟醚和氟虫脲相配伍，现有技术中未揭示采用硫肟醚和氟虫脲相配伍的农用杀虫组合物，且两者配伍、由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，药效大幅提高，有利于克服和延缓害虫抗药性的产生；
3、本发明提供的农用杀虫组合物防治药效高，对包括幼虫和成虫在内的所有生长时期皆有效，大大提高了持效期，抗性风险小，耐雨水冲刷能力强；
4、本发明提供的农用杀虫组合物有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染，对作物安全性好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
农用杀虫组合物，包括有效成分和辅助成分，所述有效成分为硫肟醚和氟虫脲，所述硫肟醚和氟虫脲的重量比为1:50～50:1。在本实施例中，所述有效成分硫肟醚和氟虫脲通过有效的配比起到了显著的增效作用，在上述范围内的配比，硫肟醚和氟虫脲均能够增效杀虫。具体的，硫肟醚和氟虫脲的重量比可以为50:1、10:1、5:1、1:1、1:3、1:4、1:5、1:10和1:50。但可以理解的是，随着使用过程中有效成分浓度的选择不同，上述硫肟醚与氟虫脲的比例，本领域技术人员可根据需要在上述重量比范围内做选择任意的数值比例。
在本发明的一优选实施例中：所述有效成分硫肟醚和氟虫脲的重量比为1:10～10:1。在本实施例中，有效成分硫肟醚和氟虫脲通过有效的配比起到了显著的增效作用，共毒系数(ctc)均在120以上，可见硫肟醚与氟虫脲复配具有合理性和可行性。其中硫肟醚和氟虫脲为1：1的增效作用最明显。
在本发明的一可选实施例中：所述有效成分硫肟醚和氟虫脲占所述农用杀虫组合物的重量百分含量为10％～80％。在本实施例中，上述有效成分可以占该农用杀虫组合物的绝大部分，用辅助成分来辅助发挥药效，在上述有效成分的重量百分含量下均能够显著的发挥二者的药效，取得良好的杀虫效果，可以理解的是，为了能够有效发挥药效，同时节约药物的成本，在该范围内的任一百分比均可，例如10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％等。具体的，所述有效成分硫肟醚和氟虫脲占所述农用杀虫组合物的重量百分含量为11％～51％效果最好。
在本发明的一可选实施例中：所述辅助成分包括载体和助剂，所述载体为水和/或填料，所述助剂包括表面活性剂。本实施例中，所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。所述表面活性剂可以是非离子或阴离子型的，也可以是两种类型复合使用。本实施例中，载体和助剂均可以辅助有效成分硫肟醚和氟虫脲起到相应的杀虫作用，在不同的剂型和施用方式中，上述辅助成分可以具体选择。
在本发明的一可选实施例中：所述表面活性剂为乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的一种或几种。
在本发明的一可选实施例中：所述乳化剂选自op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)和aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮和有机硅中的一种或多种组成的混合物。
上述实施例中的乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂种类仅是列举并非穷举，其他能够起到相应作用的表面活性剂也适用于组合物的制备中。
在本发明的一可选实施例中：所述助剂进一步还包括防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂和消泡剂中的一种或几种。
在本发明的一可选实施例中：所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅和硅酸铝镁中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物和c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸和碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
在本发明的一可选实施例中：所述稳定剂选自环氧大豆油，环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯和磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
本发明的农用杀虫组合物可以通过已知方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型为悬浮剂、微乳剂和水分散粒剂中的一种或几种。这几种剂型可以保证两种药剂复配后的增效作用，同时田间防效高，施用方便。
本发明实施例还提供了上述农用杀虫组合物的应用，用于防治有害抗性害虫。其中抗性害虫为农作物中的常见抗性害虫，例如可以防治水稻叶蝉、飞虱、蓟马、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、小菜蛾、瓜绢螟、二化螟、三化螟、棉铃虫和豆荚螟。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的农用杀虫组合物及其应用，以下将结合具体实施例进行说明。
实施例1：30％硫肟醚·氟虫脲水分散粒剂
包括以下重量百分数的原料组分：硫肟醚6％；氟虫脲24％；润湿剂十二烷基硫酸钠4％；分散剂木质素磺酸钙8％；填料白炭黑24％，填料高岭土余量。
制备方法：按照上述的重量百分数，将有效成分硫肟醚与氟虫脲加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，进行混合，经气流粉碎后再造粒制得水分散粒剂。主要设备有混合机、气流粉碎机、挤压造粒机。
实施例2：24％硫肟醚·氟虫脲悬浮剂
包括以下重量百分数的原料组分：硫肟醚6％；氟虫脲18％；羧酸盐分散剂5％；磺酸盐分散剂2％；润湿剂1％；增稠剂1％；防冻剂4％；防腐剂0.2％；消泡剂0.2％；水余量。
制备方法：按照上述的重量百分数，将有效成分氟虫脲和硫肟醚与其他分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、水等混合，经剪切后加入卧式砂磨机进行2～3小时砂磨，之后加入消泡剂继续剪切，制得悬浮剂产品。主要设备有混合机、剪切机、卧式砂磨机。
实施例3：51％硫肟醚·氟虫脲水分散粒剂
包括以下重量百分数的原料组分：硫肟醚1％；氟虫脲50％；润湿剂十二烷基硫酸钠4％；分散剂木质素磺酸钙8％；填料白炭黑24％，填料高岭土余量。
制备方法：按照上述的重量百分数，将有效成分硫肟醚与氟虫脲加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，进行混合，经气流粉碎后再造粒制得水分散粒剂。主要设备有混合机、气流粉碎机、挤压造粒机。
实施例4：51％硫肟醚·氟虫脲水分散粒剂
包括以下重量百分数的原料组分：硫肟醚50％；氟虫脲1％；润湿剂十二烷基硫酸钠4％；分散剂木质素磺酸钙8％；填料白炭黑24％，填料高岭土余量。
制备方法：按照上述的重量百分数，将有效成分硫肟醚与氟虫脲加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，进行混合，经气流粉碎后再造粒制得水分散粒剂。主要设备有混合机、气流粉碎机、挤压造粒机。
实施例5：11％硫肟醚·氟虫脲悬浮剂
包括以下重量百分数的原料组分：硫肟醚10％；氟虫脲1％；聚羧酸盐分散剂5％；木质素磺酸盐3％；增稠剂1％；防冻剂4％；防腐剂0.2％；消泡剂0.2％；水余量。
制备方法：按照上述的重量百分数，将有效成分氟虫脲和硫肟醚与其他分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、水等混合，经剪切后加入卧式砂磨机进行2～3小时砂磨，之后加入消泡剂继续剪切，制得悬浮剂产品。主要设备有混合机、剪切机、卧式砂磨机。
实施例6：11％硫肟醚·氟虫脲悬浮剂
包括以下重量百分数的原料组分：硫肟醚10％；氟虫脲1％；聚羧酸盐分散剂4％；木质素磺酸盐4％；增稠剂1％；防冻剂4％；防腐剂0.2％；消泡剂0.2％；水余量。
制备方法：按照上述的重量百分数，将有效成分氟虫脲和硫肟醚与其他分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、水等混合，经剪切后加入卧式砂磨机进行2～3小时砂磨，之后加入消泡剂继续剪切，制得悬浮剂产品。主要设备有混合机、剪切机、卧式砂磨机。
室内毒力测定：
本发明先通过室内毒力测定，试验药剂采用95％氟虫脲原药和98％硫肟醚原药；试虫为从室内饲养的小菜蛾3龄幼虫。
试验方法：
采用浸叶法，具体操作方法如下：
将各单剂和混配药剂设置5个不同的浓度梯度(在预备试验结果的基础上，小菜蛾死亡率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。
选择室内饲养、生理形态一致的小菜蛾3龄幼虫。
以清水作空白对照，每处理4次重复，每重复24头小菜蛾3龄幼虫。将洁净的甘蓝叶片用打孔器打成直径约2cm的圆片，将叶片浸入相应药剂处理浓度中，10s后取出，自然晾干后置于12孔板中，每孔中放1片并接入2头饥饿4h的试虫，12孔板上方盖1层纸(防止试虫逃逸)。试验于(26±1)℃条件下、相对湿度60％-80％、光-暗周期14h-10h的养虫室内进行，观察24、48、72h后试虫死亡情况，以毛笔轻轻碰触虫体，不动者视为死亡。
用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，来评价各药剂的杀虫活性。并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂lc50/供试药剂lc50)×100。
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量。
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。
按照ny/t11547.7－2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。试验结果见表1。
表1硫肟醚和氟虫脲对小菜蛾幼虫的室内联合毒力测定
从表1可以看出，本发明的实施例的组合物对小菜蛾具有很高的活性，尤其硫肟醚和氟虫脲在质量份数比为1:10～10:1范围内，增效作用更为明显，共毒系数(ctc)均在120以上，可见硫肟醚与氟虫脲复配具有合理性和可行性。
为了更好的说明本发明有效防治效果，下面使用上述实施例药剂与10％硫肟醚水乳剂、5％氟虫脲可分散液剂对小菜蛾进行田间药效防治，试验结果如下表2所示。
本田间药效试验设实施药剂、对比药剂、清水等共5个处理，每个处理三个重复，小区随机排列，小区面积100m2，所有小区的种植习惯均与当地的种植习惯相同，使用人工喷雾的方法进行施药，施药前1天调查1次，施药后1天、3天、7天及15天各调查1次，共5次。调查标准为：在喷药前24h内进行幼虫基数调查，用药后1、3、7、15d调查残存活幼虫数；调查采用对角线取样法，每小区取样5个点，每点2株，样本数为10株，实验数据采用邓肯式新复极差检测法(dmrt)。
虫口减退率(％)＝[(施药前虫数－施药后虫数)/施药前虫数]×100％
防治效果(％)＝[(处理区虫口减退率－空白对照区虫口减退率)/(1－空白对照区虫口减退率)]×100％
校正防效(％)＝[(处理区防效－对照区防效)/(100－对照区防效)]×100％
表2不同处理对小菜蛾的防治效果
从表2试验结果表明，施药后实施药剂对小菜蛾的防治效果显著高于对比药剂，施药15天后，实施药剂对小菜蛾的防治效果仍然保持在85％以上，实例五高达94.09％。这表明硫肟醚与氟虫脲复配杀虫剂具有明显的增效作用，而且持效时间明显长于单一药剂。实验表明，该复配组合物明显降低药剂使用量，减少了生产成本、农药残留和环境污染。另外，试验期间田间观察，实施例药剂各处理药液对作物生长无影响，对周围有益生物安全，与环境相容性好。由此可见，硫肟醚与氟虫脲是一个理想复配杀虫产品。