一种甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药及制备方法与流程

本发明涉及农药技术领域，具体地说涉及一种甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药及其制备方法。

背景技术

随着我国农业生产的发展，由于农药使用量的增加，农药残留问题越来越严重，对环境生态和人们的健康带来很大的影响。除了加快研发高效、低毒的新型农药产品外，通过改进现有农药的剂型和配方，减少农药用量，充分发挥现有农药药效，这是现代农业持续发展和环境保护的另一有效途径。

甲维盐是一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有高效、低毒、低残留、无公害等生物农药的特点。目前已经广泛应用于蔬菜、果树、棉花、水稻、大豆、烟草等农作物上多种害虫的防治。由于甲维盐微溶于水，因此甲维盐在农田中的使用一般是通过制备成为乳油的形式施用。但是，由于甲维盐在光照下易于分解，目前是通过在乳油制备中加入一定量的稳定剂去增强其存储稳定性，然而在施用后由于制剂的稀释其抗光解性能并未能得到有效改善。在农业生产过程中只能通过增加施用量和反复施用进行弥补，这样做的后果由于农药过量使用，不但增加农业生产过程的使用成本，同时由于大量的农药分子无序排放到周围环境中，造成对环境生态的破坏和影响。

近年来出现的纳米颗粒农药是一种具有发展前景的新型农药制剂，一方面，它具有减缓农药释放的功能，延长了相同剂量农药的释放时间，从而减少农药的用量及施用频率，降低对环境生态的污染；另一方面，通过包裹农药活性分子，可减少农药的分解及流失，提高农药稳定性。

发明专利cn101830760a描述了一种甲维盐-藻缓释型微胶囊杀虫剂及其制备方法，得到的制剂具有缓释功能，延长了甲维盐使用的持效期，但并未解决甲维盐在施用后的光解问题；发明专利cn103168773a公开了一种基于微乳液模板制备农药水悬纳米胶囊的方法，可用于制备高效氯氟氰菊酯微乳液，同样并未解决甲维盐在施用后的光解问题；发明专利cn106417269a公开了一种脂溶性农药的水基型纳米粒子水分散制剂及其制备方法，此方法可应用于农药阿维菌素，但是该方法制备的农药载药量低、稳定性差。另外，文献资料中也有纳米颗粒缓释农药的报道，dongshengyang等人报道了一种直接制备甲维盐纳米颗粒制剂的固化纳米乳化剂方法(dongshengyang，et.al.,journalofnanomaterials,volume2017,articleid6560780)；yonghongdeng等人制备了一种含氮的木质素真空胶粒，并利用它来包裹阿维菌素，使得阿维菌素的抗光解能力得到大大提高(yonghongdeng，et.al.,industrialcrops&products,2016,87,191–197)，该文献是将木质素通过重氮化的方法进行结构修饰，在木质素的苯环上引入苯胺基，然后再聚合形成胶囊来包裹阿维菌素，但是由于苯胺基的引入，失去了木质素原有的自然降解、对环境无污染的优点，且稳定性较差。

然而，目前所公开的甲维盐纳米颗粒制剂或存在载药量低、稳定性差，或制备工艺复杂、成本高，或抗光解能力较弱等缺点。因此，研究开发一种制备方法简单、上载药量高、成本低、可降解、无污染并具有很好抗光解及缓释性能的甲维盐纳米颗粒农药产品，很有必要。。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，提供一种甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药的制备方法，该方法载药量高，制备工艺简单可行，且得到的甲维盐纳米颗粒剂具有很好的抗光解及缓释性能。

发明的技术方案如下：

一种甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药，包括如下重量份数的原料：甲维盐1-40份、固体成粒剂1-40份、表面活性剂1-6份、增稠剂0.5-0.8份。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药，所述的固体成粒剂为木质素磺酸盐。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药，所述的表面活性剂可为吐温、卵磷脂、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药，所述增稠剂为海藻酸钠、甲壳素、阿拉伯树胶、黄原胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、各种改性淀粉、明胶、大豆蛋白胶、琼脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或几种。

以上所述的甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药的制备方法，按照重量份数称取原料，然后按照如下几个步骤制备：

(1)将固体成粒剂溶解于水中，溶解完全后得到固体成粒剂溶液，静置备用；

(2)在固体成粒剂溶液中加入表面活性剂，然后搅拌乳化10-60分钟，得到固体成粒剂乳液；

(3)将甲维盐溶解于有机溶剂中，搅拌溶解，加入剩余表面活性剂后超声10-60分钟，得到甲维盐乳液；

(4)将甲维盐的乳液在高速搅拌下逐渐加入固体成粒剂乳液中，继续搅拌5分钟-120分钟时，得到混合物1；

(5)将混合物1低温超声5-120分钟，然后继续搅拌5-120分钟，得到混合物2；

(6)在混合物2中加入增稠剂，然后继续搅拌1-10小时，最后得到甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药。

进一步地，所述步骤(3)中超声频率为30000-40000hz。

进一步地，所述步骤(5)中低温超声为环境温度0-10℃条件下，超声频率25000-35000hz。

上述的甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药的应用，为持久缓释农药领域的应用。

本发明有如下有益效果：

1、本发明通过双乳化分散然后再混合的方式，利用带正电荷的甲维盐阳离子和带负电荷的木质素磺酸钠磺酸根阴离子通过自组装形式结合构成甲维盐纳米颗粒，然后加入成粒助剂和增稠剂，使制剂稳定制备出甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药。本发明提供的甲维盐纳米颗粒农药制备方法，具有载药量高、可控、制备工艺简单的优点。

2、由于本发明制剂的固体成粒剂为木质素磺酸盐，其主要成分是多酚类化合物，具有很好的抗氧化、抗光解性能。因此也赋予本发明的甲维盐纳米颗粒农药具有很好的抗光解功效。

3、由于本发明的甲维盐纳米颗粒农药中甲维盐正离子和木质素磺酸盐负离子通过离子吸附堆积的方式形成纳米农药颗粒，成粒助剂中二癸基磷酸双酯盐具有较低的表面张力，润湿性好，乳化性好，对溶液增容、抗静电作用；阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠对溶液有较好的粘合、增稠、抗凝结作用。助剂的添加，使得制备的纳米颗粒更为致密，获得更优秀的抗光解能力。

4、本发明更显而易见的优点是主要基质材料为木质素磺酸盐，木质素磺酸盐是造纸过程中的副产品，资源丰富，成本低廉。磺化后的木质素可生物降解，不构成对环境的污染。同时本发明制剂的主要溶剂为水，价格低廉。

5、本发明的以木质素磺酸盐为基质材料的甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药还具有制备方法简单，设备投资小，生产过程无三废产生的优点。

附图说明

图1为甲维盐纳米颗粒农药成分释放曲线。

图2为甲维盐纳米颗粒农药抗紫外光分解曲线。

图3为甲维盐纳米颗粒农药抗阳光照射分解曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求书做进一步说明，任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。

实施例1制备1％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药

甲维盐纳米颗粒抗光解缓释农药的制备方法，包括如下几个步骤：

(1)称取6kg木质素磺酸钠溶于200l蒸馏水，室温搅拌10h溶解，得到木质素磺酸钠溶液，静置备用。

(2)取上述步骤(1)的木质素磺酸钠溶液100l，加入吐温-802kg，搅拌10min，得到乳液；

(3)称取2.6kg甲维盐溶于30l乙酸乙酯中，搅拌溶解，然后冰水浴中超声10分钟，得到含甲维盐的乳液；

(4)将步骤(3)的含甲维盐的乳液在高速搅拌下，逐渐加入步骤(2)的乳液中，搅拌10min得咖啡色的混合物1；

(5)将步骤(4)的混合物1在冰浴(2℃)中超声5min后，继续搅拌5min，得到混合物2；

(6)在步骤(5)所得到的混合物2中加入15kg3％海藻酸钠溶液，继续搅拌1h，最后得到本发明的1％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药。

实施例2制备3％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药

(1)称取12kg木质素磺酸钠溶于300l蒸馏水，室温搅拌10h溶解，得到木质素磺酸钠溶液，静置备用。

(2)取上述步骤(1)中的木质素磺酸钠溶液100l，加入苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚2kg，高速搅拌20min，得浅褐色的乳液；

(3)称取7.6kg甲维盐溶于40l乙酸乙酯，搅拌溶解，然后冰浴超声25分钟，得到含甲维盐的乳液；

(4)将步骤(3)中的含甲维盐的乳液缓慢加入步骤(2)中的乳液中，搅拌40min，得混合物1；

(5)将步骤(4)的混合物1在冰浴中超声40min后，继续搅拌40min，得到混合物2；

(6)在步骤(5)所得到的混合物2中加入20kg4％海藻酸钠溶液，继续搅拌3h，得到本发明的5％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药。

实施例3制备5％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药

(1)称取15kg木质素磺酸钠溶于300l蒸馏水，室温搅拌10h溶解，得到木质素磺酸钠溶液，静置备用。

(2)取上述步骤(1)中的木质素磺酸钠溶液150l，加入烷基酚聚氧乙烯醚3kg，高速搅拌30min，得浅褐色的乳液；

(3)称取22.6kg甲维盐溶于75l乙酸乙酯，搅拌溶解，然后冰浴超声30分钟，得到含甲维盐的乳液；

(4)将步骤(3)中的含甲维盐的乳液在高速搅拌下逐渐加入步骤(2)中得到的乳液，搅拌20min得咖啡色的混合物1；

(5)将步骤(4)的混合物1在冰浴中超声80min后，继续搅拌80min，得到混合物2；

(6)在步骤(5)所得到的混合物2中加入28.3kg4％海藻酸钠溶液，继续搅拌6h，得到本发明的5％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药。

实施例4制备10％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药

(1)称取20kg木质素磺酸钠溶于300l蒸馏水中，室温搅拌10h溶解，得到木质素磺酸钠溶液，静置备用；

(2)取上述步骤(1)中的木质素磺酸钠溶液100l，加入高碳脂肪醇聚氧乙烯醚2kg，高速搅拌30min，得浅褐色的乳液；

(3)称取24.1kg甲维盐溶于50l乙酸乙酯，搅拌溶解，然后冰浴超声35分钟得到含甲维盐的乳液；

(4)将步骤(3)中的含甲维盐的乳液在高速搅拌下逐渐加入步骤(2)中的乳液，搅拌30min得咖啡色的混合物1；

(5)将步骤(4)的混合物1在冰浴中超声100min后，继续搅拌100min，得到混合物2；

(6)在步骤(5)所得到的混合物2中加入19kg3％黄原胶溶液，继续搅拌9h，得到本发明的10％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药。

实施例5制备15％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药

(1)称取30kg木质素磺酸钠溶于300l蒸馏水中，室温搅拌10h溶解，得到木质素磺酸钠溶液，静置备用；

(2)取上述步骤(1)中的木质素磺酸钠溶液100l，加入吐温-802kg，高速搅拌30min，得浅褐色的乳液；

(3)称取46kg甲维盐溶于70l乙酸乙酯中，搅拌溶解，冰浴超声40分钟得到含甲维盐的乳液；

(4)将步骤(3)中的甲维盐乳液，在高速搅拌下逐渐加入步骤(2)得到的乳液中，搅拌20min得咖啡色的混合物1；

(5)将步骤(4)的混合物在冰浴中超声120min后，继续搅拌120min，得到混合物2；

(6)在步骤(5)所得到的混合物2中加入18kg5％海藻酸钠溶液，继续搅拌10h，得到本发明的15％甲维盐纳米颗粒抗光解控释农药。

二、甲维盐纳米颗粒农药成分的释放试验

分别称取2g实施例2的3％甲维盐纳米颗粒农药抗光解控释颗粒剂和甲维盐原药60mg，分别置于透析袋中，然后置于1000ml的30％的乙醇溶液中，于25℃条件下让其自然扩散析放。在一定的时间间隔内，取样5ml并同时加进5ml30％的乙醇，所取样通过高压液相色谱分析溶液中甲维盐的浓度，计算累积释放率，并以此作出甲维盐累积释放率-时间的释药动力学曲线，如图1所示。

由图1可知，在释放60小时后，对照样品甲维盐原药的释放率大于80％，而本发明的甲维盐纳米颗粒农药释放率低于30％，说明本发明的甲维盐纳米颗粒农药具有很好的缓释性能。

三、甲维盐纳米颗粒农药的光分解试验

光分解试验1

甲维盐纳米颗粒农药抗紫外光的分解试验：

称取2g实施例1中的1％甲维盐纳米颗粒农药，置于24孔板中；称取甲维盐原药20m溶于2ml甲醇中作为对照，盖上透明薄膜。然后分别置于紫外灯(38w、波长254nm)下照射。在一定的时间间隔内，分别取样通过高压液相色谱分析甲维盐的含量，并计算不同时间节点甲维盐的分解率，并以此作出甲维盐分解率-时间的动力学曲线，如图2所示。

由图2可知，在紫外光照70小时，对照样品甲维盐原药的分解率为80％，而本发明的甲维盐纳米颗粒农药的分解率为45％左右，说明本发明的甲维盐纳米颗粒农药具有显著的抗紫外光解性能。

光分解试验2

甲维盐纳米颗粒农药抗阳光照射分解试验：

称取1g实施例3中的5％甲维盐纳米颗粒农药，置于24孔板中，然后在空气中风干，称取甲维盐原药粉末50mg作为对照，然后置于太阳光下照射。阳光照射时间段选择在上午9点到下午4点，没有阳光照射期间用黑纸包裹样品。在一定的时间间隔内，分别取样通过紫外可见光谱分析甲维盐的含量，计算不同时间节点甲维盐的分解率，并以此作出甲维盐分解率-时间的动力学曲线，如图3所示。(注：测试时间在8月-10月。)

由图3可知，在阳光照射75小时，对照样品甲维盐原药的分解率为75％，而本发明的甲维盐纳米颗粒农药的分解率为30％左右，说明本发明的甲维盐纳米颗粒农药具有显著的抗阳光照射光解的性能。