本发明属于农药制备技术领域，特别涉及一种离子型高分子棉花打顶剂及其制备方法。
背景技术：
棉花具有无限生长习性,在一定的温度条件下,顶尖不断生长伸长,并不断分化出新的茎叶和果枝。如果任其生长,由于顶端优势的存在,水分和养分将优先供应顶尖，导致棉株不断增高，从而营养生长期拉长，成熟较晚，影响棉花的品质和产量，因此需要对棉花进行打顶。打顶一般在棉花生长阶段的初花期且高温天气来临前进行，其主要为解除顶端优势，减少后期蕾铃脱落现象，达到促进棉花提前成熟和提高产量等效果。此外打顶还具有调节棉花植株营养物质运输、促进棉花植株从营养生长向生殖生长的转换、改善棉田通透性和减少营养生长造成养分无谓消耗、提高光能利用率等效果，从而防止棉花疯长、使得充足的营养运输至蕾铃。
在目前棉花栽培过程中，打顶方式主要有人工打顶和化学打顶两种。人工打顶较为常用，但该方法耗时长，劳动力需求量大，经济效率低，尤其在矮化密植模式规模化的情况下，人工打顶的劣势日益明显，严重影响了棉花产业的发展与扩大。伴随着劳动力的急剧减少和劳动成本的快速上涨，精简化、机械化、规模化和高效益是棉花生产发展的必然趋势。
为了替代传统的打顶方式，已有研究者进行化学药剂控制棉花顶端优势的试验。2001年李新裕等使用甲哌鎓单剂进行了长绒棉化学封顶取代人工打顶的试验，结果表明用化学封顶取代人工打顶可减轻人工劳动强度，提高作业效率，但单用甲哌鎓持效期太短并不能很好地满足生产要求。2010年浙江禾田化工有限公司发明了一种用氟节胺和甲哌鎓复配的棉花打顶剂，通过喷施控制棉花主茎和侧枝的生长，使植株紧凑，但持效性较短，易造成棉花后期返青，延迟吐絮。2013年赵强等在甲哌鎓中加入少量乙烯利，通过喷施控制棉花顶端生长，但棉花株型松散，不利于采摘，对盖顶桃影响较大，产量不稳定。
发明人针对甲哌鎓持效性短、不耐雨水冲刷等问题进行了深入研究，以离子型高分子材料与甲哌鎓反应制备甲哌鎓高分子聚合材料，达到缓慢释放和抗雨水冲刷的目的。该缓释剂制作工艺简单，与传统微囊缓释制剂相比，表现出更好的环境相容性，可以提高农药有效成分的利用率，延长持效期，降低药害发生的风险
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种离子型高分子棉花打顶剂其制备方法，其特征在于，所述离子型高分子棉花打顶剂的结构式如下：
所述离子型高分子棉花打顶剂的制备方法如下：将甲哌鎓与无机碱在溶剂中生成甲哌鎓碱，去除无机盐；将该溶液与阴离子型高分子材料直接进行酸碱中和反应；
所述制备方法或者为：将阴离子型高分子材料的可溶盐与甲哌鎓在溶剂中进行离子交换反应。
其中的阴离子型高分子材料为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸及其钠盐，其分子量大小为2000-4000。
其中的阴离子型高分子材料与甲哌鎓的摩尔比例为1:0.3～3.0。
其中的阴离子型高分子材料与甲哌鎓的摩尔比例优选为1:0.6～1.0。
其中的甲哌鎓与无机碱在溶剂中生成甲哌鎓碱，去除无机盐后与阴离子型高分子材料直接进行酸碱中和反应，或者阴离子型高分子材料的无机盐与甲哌鎓在溶剂中进行离子交换反应的时间为1～4小时，优选为2～3小时；反应温度为0～60℃，优选为20～40℃。
其中的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、乙二醇单甲醚中的一种或几种的混合物。
所述制备方法的化学反应方程式和结构式如下(以聚丙烯酸为例)：
酸碱中和反应：
离子交换：
聚甲基丙烯酸、海藻酸与聚丙烯酸反应机理相同。
所述一种离子型高分子棉花打顶剂应用于棉花生长时期控制其徒长，采用喷洒方式施药，每公顷用量为1500～2000g。
本发明的有益效果为：与常规化学打顶剂相比，本发明的离子型高分子棉花打顶剂制备简单、性质稳定、环境相容性好，具有良好的持效期和耐雨水冲刷能力，能够提高农药有效成分的利用率，降低药害发生的风险，提高棉花生产效益。
具体实施方式
本发明提供了一种离子型高分子棉花打顶剂及其制备方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)制备方法：将11.5克98％甲哌鎓原药(0.1mol)、5.6g氢氧化钾溶解于50克乙醇，混合后加入250ml三口瓶中，室温搅拌2h后过滤掉沉淀。再加入24克30％聚丙烯酸水溶液(0.1mol)，室温搅拌2h后检测溶液中游离的甲哌鎓含量低于20mg/l时停止反应，得到粘度为126厘泊、含有效成分甲哌鎓12％的高分子聚合物，其ph值为5.7。具体的化学反应方程式如下：
(2)效果验证：
12％甲哌鎓可溶性液剂对棉花控顶效果试验方法：
本发明打顶剂每公顷用药量1500g，兑水8l进行无人机喷雾。配药方法按gb/t8321.1-2000要求操作，药剂需进行二次稀释后使用。具体方法如下：一是配药前准备好1个水桶、1个量杯，以保证配药的准确性；二是先向施药箱内加一半水，用量杯称量所需的药剂剂量倒入水桶配制成母液，然后将母液加入施药箱，同时进行回水搅拌，最后把剩余的水加入并搅拌均匀。
对照药剂选用10％甲哌鎓可溶性粉剂，具体供试样品信息如下表1所示。
表1供试样品信息
试验用地设在新疆阿克苏市(42°23′n，86°24′e)，试验田土壤为壤土，前茬为棉花，耕层土壤有机质含量为17.9g·kg-1、碱解氮26.7mg·kg-1、速效磷24.6mg·kg-1、速效钾188.0mg·kg-1。棉花品种为新陆中75，采用宽膜覆盖，1膜4行，理论株数为21万株·hm-2，除人工打顶环节被化学打顶替代以外其它均按照高产田常规管理模式进行。
12％甲哌鎓可溶性液剂耐雨水冲刷试验方法：
将2mg罗丹明b分别加入到10ml供试药剂中，用水稀释6.33倍。取干净的棉花叶片若干，每个叶片均匀滴加0.5mg供试药剂稀释液，室温下干燥。用0.5g去离子水洗涤并晾干，通过体视荧光显微镜使用imagej软件计算叶片上荧光面积mi，洗涤前荧光面积为mo，计算回收百分比f，
为说明本发明的使用效果，采用本发明的棉花打顶剂、常规化学打顶剂和人工打顶分别进行棉花打顶，其具体结果如表2所示。由表2可知，使用本发明的棉花打顶剂后，与10％甲哌鎓可溶性粉剂相比，显著增强了甲哌鎓对棉花控顶的持效性和控顶效果；与人工打顶相比，大大减轻了劳动强度，提高了机械作业水平，成本投入降低400元·hm-2，增产率可达0.05％。因此本发明具有广泛的推广价值。
表2打顶剂处理对棉花株高与产量的影响
注：同一列数据后不同字母表示在p＜0.05水平上差异显著(duncan法)，下同。
耐雨水冲刷试验效果如下表3所示，由表可见12％甲哌鎓可溶性液剂耐雨水冲刷能力明显优于对照药剂。
表3耐雨水冲刷试验效果
实施例2：
(1)制备方法：将11.5克98％甲哌鎓原药(0.1mol)用去离子水溶解，再加入24克30％聚丙烯酸钠水溶液(0.1mol)，40℃下搅拌2h后检测溶液中游离的甲哌鎓含量低于50mg/l时停止反应，得到粘度为126厘泊、含有效成分甲哌鎓12％的高分子聚合物，其ph值为5.7。具体的化学反应方程式如下：
(2)效果验证：
12％甲哌鎓可溶性液剂对棉花控顶效果试验方法：与实施例1中12％甲哌鎓可溶性液剂试验方法一致。
12％甲哌鎓可溶性液剂耐雨水冲刷试验方法：与实施例1中12％甲哌鎓可溶性液剂试验方法一致。
采用本发明的棉花打顶剂、常规化学打顶剂和人工打顶分别进行棉花打顶，其具体结果如下表4所示。由表4可知，使用本发明的棉花打顶剂后，与10％甲哌鎓可溶性粉剂相比，显著增强了甲哌鎓对棉花控顶的持效性和控顶效果；与人工打顶相比，成本投入降低400元·hm-2，增产率可达0.03％。以新疆为例，使用本发明棉花打顶剂，则每年可增加籽棉产量0.36亿公斤，增收人民币可达2.7亿，节约成本投入人民币6亿(400元×150万公顷)，因此本发明具有广泛的推广价值。
表4打顶剂处理对棉花株高与产量的影响
耐雨水冲刷试验效果如下表5所示，由表可见12％甲哌鎓可溶性液剂耐雨水冲刷能力明显优于于药剂对照。
表5耐雨水冲刷试验效果
实施例3：
(1)制备方法：将11.5克98％甲哌鎓原药(0.1mol)与5.6g氢氧化钾用甲醇溶解，混合加入250ml三口瓶中，室温搅拌2h后过滤掉沉淀，再加入29克30％聚甲基丙烯酸水溶液(0.1mol)，20℃搅拌2h后检测溶液中游离的甲哌鎓含量低于50mg/l时停止反应，得到粘度为126厘泊、含有效成分甲哌鎓12％的高分子聚合物，其ph值为5.7。具体的化学反应方程式如下：
(2)效果验证
12％甲哌鎓可溶性液剂对棉花控顶效果试验方法：与实施例1中12％甲哌鎓可溶性液剂试验方法一致。
12％甲哌鎓可溶性液剂耐雨水冲刷试验方法：与实施例1中12％甲哌鎓可溶性液剂试验方法一致。
采用本发明的棉花打顶剂、常规化学打顶剂和人工打顶分别进行棉花打顶，其具体结果如下表6所示。由表6可知，该方法制备的甲哌鎓可溶性液剂进行棉花打顶后，与10％甲哌鎓可溶性粉剂相比，显著增强了甲哌鎓对棉花控顶的持效性；与人工打顶相比，大大减轻了劳动强度，提高了机械作业水平，成本投入降低400元·hm-2，增产率可达0.02％。可见，本发明的棉花打顶剂制备工艺简单，进行棉花打顶控顶效果好，投入成本低，具有较好的推广价值。
表6打顶剂处理对棉花株高与产量的影响
耐雨水冲刷试验效果如下表7所示，由表7可见12％甲哌鎓可溶性液剂耐雨水冲刷能力明显优于药剂对照。
表7：耐雨水冲刷试验效果