呋虫胺微囊悬浮剂及其制备方法与流程

本发明是关于农药制剂加工领域，特别是关于一种呋虫胺微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
：农药制剂作为农药应用的最后一个环节，是防治效果高低的关键，必须受到足够的关注和重视。常规农药剂型利用率只有38.8％，与发达国家相比还存在一定的差距，存在着有效成分释放速度快、药效持效时间短、用药量大、生态污染严重等问题。为解决这些问题，人们对农药剂型提出了更高的科学要求，而微胶囊作为缓释剂型的一种，是目前发展最快的剂型之一。农药微胶囊是使用天然的、半天然的或人工合成的高分子材料，运用物理、化学以及物理与化学相结合的方法，将农药有效成分包裹在微小颗粒中，能够提高有效成分稳定性，降低使用毒性，控制释放，达到延长持效期，提高农药利用率的目的，可使农药用量减少30％以上。农药微胶囊制备方法包括原位聚合法、溶剂蒸发法、乳液聚合法、复凝聚法、界面聚合法等。传统的界面聚合法采用的多异氰酸酯单体反应活性高，微囊生产过程中不容易操作控制，很难实现工业化生产。呋虫胺属于新烟碱类杀虫剂，具有触杀、胃毒和内吸活性，可用于防治蚜虫、叶蝉、蓟马、飞虱等半翅目、鞘翅目、双翅目和某些鳞翅目类害虫。同时，呋虫胺对地下害虫有很好的防治效果，如甘蓝跳甲、甘蔗螟虫、地老虎、蛴螬等；另外，呋虫胺还可以作为种子处理剂，用于防治地下害虫和地上多种刺吸式害虫。将呋虫胺制备成微胶囊，可提高有效成分稳定性，延长持效期，尤其是地下施用防治地上和地下害虫，具有良好的防效。但是目前由于呋虫胺理化性质的特殊性，常规方法很难制备出性能稳定的微胶囊，存在成囊困难，包覆率不高等问题。公开于该
背景技术：
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种呋虫胺微囊悬浮剂及其制备方法，该呋虫胺微囊悬浮剂包覆率高，粒径分布均匀，应用于地下害虫的防治，提高了有效成分的稳定性和防治效果，延长了药剂的持效期，对作物安全，减少了防治地下害虫的施用次数和使用量。为实现上述目的，本发明提供了一种呋虫胺微囊悬浮剂，所述呋虫胺微囊悬浮剂由下列重量百分比的组分组成：呋虫胺1-10％，溶剂5-40％，壁材1-10％，固化剂1-10％，乳化剂1-6％，分散剂2-5％，增稠剂0.1-3％，防冻剂3-5％，防腐剂0.1-0.5％，消泡剂0.1-0.5％，补足水至100％；优选的，所述呋虫胺微囊悬浮剂由下列重量百分比的组分组成：呋虫胺1％-8％，溶剂10％-37％，壁材1％-8％，固化剂1％-6％，乳化剂1％-4％，分散剂2％-4％，增稠剂0.1％-0.5％，防冻剂3％-4％，防腐剂0.1％-0.3％，消泡剂0.1％-0.3％，补足水至100％；进一步优选的，所述呋虫胺微囊悬浮剂由下列重量百分比的组分组成：呋虫胺5％，溶剂35％，壁材2％，固化剂1％，乳化剂2％，分散剂3％，增稠剂0.1％，防冻剂3％，防腐剂0.1％，消泡剂0.1％，补足水至100％。在一优选的实施方式中，所述呋虫胺能够被替换为吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒、噻虫啉、噻唑膦、毒死蜱、阿维菌素、克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、辛硫磷、二嗪磷、甲基嘧啶磷、三唑磷、吡丙醚、吡蚜酮、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氯虫苯甲酰胺、茚虫威、氟虫腈、二甲戊灵、乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺、异噁草松、野麦畏、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、咪鲜胺、苯醚甲环唑、戊唑醇、精甲霜灵、种菌唑、叶菌唑、灭菌唑、和噁霉灵中的至少一种；优选的，所述呋虫胺能够被替换为噻虫胺。本发明还提供了一种上述呋虫胺微囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述呋虫胺微囊悬浮剂中各组分的重量百分比称取各组分，将呋虫胺使用溶剂溶解，加入乳化剂和壁材，搅拌均匀，得到油相；(2)在水中加入分散剂，得到水相；(3)在搅拌下，将(1)中得到的油相加入(2)中的水相中，形成水包油型乳状液；(4)在搅拌下，在上述(3)中乳状液中加入固化剂，加热保温成囊，形成呋虫胺微囊悬浮剂；以及(5)调入增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂，形成呋虫胺微囊悬浮剂；其中，上述步骤(1)-(5)中的操作均在常压下进行操作。在一优选的实施方式中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基癸酰胺、丙酮、乙酸乙酯、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、植物油、矿物油、油酸甲酯、溶剂油、和松基油中的至少一种；优选的，所述溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、和油酸甲酯中的至少一种；进一步优选的，所述溶剂选自三氯甲烷和油酸甲酯中的至少一种。在一优选的实施方式中，所述壁材为多元异氰酸酯单体或改性多元异氰酸酯与固化剂形成的聚氨酯或聚脲；所述多元异氰酸酯单体选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；优选的，所述多元异氰酸酯单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述改性多元异氰酸酯选自多元醇或多元胺或聚醚改性的甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；优选的，所述改性多元异氰酸酯选自多元醇或多元胺或聚醚改性的甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。在一优选的实施方式中，所述固化剂为多元醇或多元胺或多元醇与多元胺的组合；所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、和聚乙二醇600中的至少一种；优选的，所述多元醇选自丙三醇和1,4-丁二醇中的至少一种；所述多元胺选自乙二胺、三乙胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺、和异佛尔酮二胺中的至少一种；优选的，所述多元胺选自乙二胺、三乙胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺和异佛尔酮二胺中的至少一种；进一步优选的，所述多元胺为乙二胺；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸胺盐、十二烷基苯磺酸异丙胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、山梨醇单月桂酸酯、和山梨醇单月桂酸酯聚氧乙烯醚中的至少一种；优选的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、和蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种；进一步优选的，所述乳化剂选自三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种；进一步优选的，所述乳化剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述分散剂选自三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、琥珀酸磺酸盐、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钙、eo-po嵌段共聚物、和聚羧酸钠盐中的至少一种；优选的，所述分散剂选自萘磺酸盐甲醛缩合物和木质素磺酸钠中的至少一种；进一步优选的，所述分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物。在一优选的实施方式中，所述增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、明胶、壳聚糖、聚甲基丙烯酸、和聚丙烯酸中的至少一种；优选的，所述增稠剂选自黄原胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；进一步优选的，所述增稠剂为黄原胶；所述防冻剂选自乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、异丙醇、尿素中的至少一种；优选的，所述防冻剂选自乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种；进一步优选的，所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂选自苯甲酸钠、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、山梨酸钾、和季铵盐中的至少一种；优选的，所述防腐剂选自苯甲酸钠、异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、和山梨酸钾中的至少一种；进一步优选的，所述防腐剂为异噻唑啉酮。在一优选的实施方式中，所述消泡剂为长链脂肪醇、脂肪酸酯、磷酸三丁酯、聚醚类、和硅烷聚醚类中的至少一种；所述水为去离子水或蒸馏水。在一优选的实施方式中，步骤(3)中的搅拌速率为500-20000rpm，优选6000-12000rpm；步骤(4)中的搅拌速率为50-3000rpm，优选100-500rpm；加热温度为30-70℃，优选50-70℃；保温时间为0.5-5h，优选2-5h。在一优选的实施方式中，所述呋虫胺微囊悬浮剂中的呋虫胺微囊的平均粒径为1-10μm，优选1-5μm。与现有技术相比，本发明所述的呋虫胺微囊悬浮剂及其制备方法具有如下有益效果：本发明针对呋虫胺常规溶剂难以溶解，难以制备微囊的缺陷，采取特定溶剂组合结合特殊改性异氰酸酯的方法将呋虫胺溶解，制备出呋虫胺微囊悬浮剂；同时，特殊改性的异氰酸酯降低了异氰酸酯的反应活性，使微囊的制备过程更温和、更容易控制，能够满足连续化工业生产的要求。将该新型制剂应用于地下害虫的防治，提高了有效成分的稳定性和防治效果，延长了药剂的持效期，对作物安全，减少了防治地下害虫的施用次数和使用量，对保护生态环境、保障农产品安全具有重要意义。附图说明图1是根据本发明一实施方式的呋虫胺微囊放大100倍后的光学显微镜图片；图2是根据本发明一实施方式的呋虫胺微囊激光共聚焦扫描电子显微镜图片。具体实施方式下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。实施例11％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量如表1所示。表-11％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量将1g呋虫胺原药和25g二氯甲烷、5gs-150混合，再加入1g改性mdi(bayer)，1gipdi(basf)搅拌，使原药溶解，加入乳化剂by-1253g，搅拌均匀得油相；将2g2700(亨斯曼)分散在56.8g去离子水中，得到水相；8000rpm剪切速率下，将油相倒入水相，得到水包油型乳状液。乳状液在300rpm搅拌下，滴加三乙醇胺，滴加完成后，体系升温至60℃，保温3h，反应至终点；调入增稠剂0.1g、防冻剂3g、防腐剂0.1g、消泡剂0.1g，搅拌分散均匀，即得1％呋虫胺微囊悬浮剂。实施例22％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量如表3所示。表-32％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量将2g呋虫胺原药和25g二氯甲烷、5g松基油nd-60混合，再加入3g聚合mdi(万华化学)搅拌，使原药溶解，加入乳化剂16013g，搅拌均匀得油相；将3g木质素磺酸钠分散在53.8g去离子水中，得到水相；9000rpm剪切速率下，将油相倒入水相，得到水包油型乳状液。乳状液在100rpm搅拌下，滴加六亚甲基四胺，滴加完成后，体系升温至60℃，保温2h，反应至终点；调入增稠剂0.1g、防冻剂3g、防腐剂1.0g、消泡剂0.1g，搅拌分散均匀，即得2％呋虫胺微囊悬浮剂。实施例35％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量如表5所示。表-55％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量将5g呋虫胺原药和30g三氯甲烷、5g油酸甲酯混合，再加入1g改性mdi(巴斯夫),1gtdi(沧州大化)搅拌，使原药溶解，加入乳化剂6012g，搅拌均匀得油相；将3g萘磺酸盐甲醛缩合物分散在48.7g去离子水中，得到水相；8000rpm剪切速率下，将油相倒入水相，得到水包油型乳状液。乳状液在300rpm搅拌下，滴加乙二胺，滴加完成后，体系升温至60℃，保温3h，反应至终点；调入增稠剂0.1g、防冻剂3g、防腐剂0.1g、消泡剂0.1g，搅拌分散均匀，即得5％呋虫胺微囊悬浮剂。实施例410％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量如表7所示。表-710％呋虫胺微囊悬浮剂各组分用量将10g呋虫胺原药和30g二氯甲烷、3g碳酸二甲酯、2g松基油nd-45混合，再加入2g改性mdi(巴斯夫)，2g改性ipdi(赢创德固赛)搅拌，使原药溶解，加入乳化剂by1402g，500#1.0g搅拌均匀得油相；将3g4913分散在41.2g去离子水中，得到水相；8000rpm剪切速率下，将油相倒入水相，得到水包油型乳状液。乳状液在300rpm搅拌下，滴加1,4-丁二醇，滴加完成后，体系升温至60℃，保温5h，反应至终点；调入增稠剂0.1g、防冻剂3g、防腐剂0.1g、消泡剂0.1g，搅拌分散均匀，即得10％呋虫胺微囊悬浮剂。以上方法制备的微囊悬浮剂，包覆率高，成囊好，粒径分布均匀，理化性质稳定，符合制定的主要技术指标。本发明的主要技术指标如下表所示：表-9本发明的主要技术指标参考指标检测项目参考指标有效成分含量，％理论含量±0.05包覆率，％≥90粒径(d50)，μm≤5悬浮率，％≥90湿筛，％≥98ph7-9持久起泡性，ml≤30热贮稳定性合格冷贮稳定性合格热贮分解率，％≤5表-10本发明的实测指标数据实施例1实施例2实施例3实施例4含量％1.042.035.1910.39包覆率％92.0291.5194.3394.68粒径(d50)μm2.543.063.862.05悬浮率％91.3093.3192.1394.38湿筛％99.3410099.63100ph7.857.917.247.17持久起泡性ml12.7010.8112.6315.31热贮稳定性合格合格合格合格冷贮稳定性合格合格合格合格热贮分解率％1.751.900.852.07实施例5田间生物活性测定1.试验药剂实施例3所示的5％呋虫胺微囊悬浮剂；0.1％呋虫胺颗粒剂2.试验设计试验地为砂壤土质，肥力中上，灌溉条件良好。试验地按常规操先排种，后施药的顺序进行。两种药剂的施药剂量为200ga.i/hm2，每个小区面积100m2，每个小区制剂用量分别为5％呋虫胺微囊悬浮剂40g、0.1％呋虫胺颗粒剂2kg，共两个处理，每个处理重复三次。3.试验方法将蔗苗放于植沟内，然后每个小区施用5％呋虫胺微囊悬浮剂40g加2kg水稀释，均匀施于蔗沟内，共三次重复；每个小区施用0.1％呋虫胺颗粒剂2kg均匀撒施于蔗沟内，共三次重复；空白处理作为对照。然后施肥，覆膜，正常水肥管理。4.结果调查施药后第30天、45天、60天观察甘蔗有无药害情况发生。甘蔗螟虫防效于施药后第50天和第80天分别调查，取小区中全部样本进行调查，统计小区总苗数和蔗螟枯心苗数，并计算甘蔗螟虫防治效果。施药后第30天、45天、60天观察，各处理小区甘蔗长势正常，无药害情况发生。试验结果如表11所示：表-11药剂施药量及防治效果注：表中各数值为3次重复平均值，字母表示显著水平由表11中可以看出，在200ga.i/hm2的施药剂量下，与空白对照相比，在施药后的第50天，5％呋虫胺微囊悬浮剂和0.1％呋虫胺颗粒剂对甘蔗螟虫均有较好的防治效果，微囊悬浮剂防治效果稍高于颗粒剂的防效，分别为77.29％和61.20％；但在施药后的第80天，微囊悬浮剂防治效达到88.82％，而呋虫胺颗粒剂的防效下降到49.33％，这说明微囊可提高呋虫胺稳定性，并通过控制其释放，延长持效期，提高防治效果，使整个甘蔗的生长期免受甘蔗螟虫的危害，可有效的减少蔗田农药的使用量和施药次数，降低环境污染，提高农产品的安全性。前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。当前第1页12