偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物在防治植物病虫害中的应用的制作方法

本发明涉及偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物在防治植物病虫害中的应用，属于农业防护技术领域。

背景技术：

螺杂环化合物具有刚性结构，结构稳定，由于其不易产生抗药性，越来越受到农药学家的重视。3，3-螺环氧化吲哚和3，3-螺环吲哚啉是两类十分重要的螺杂环化合物，广泛存在于多种天然产物以及生物活性分子中。目前，已有不少文献报道了这两种骨架结构在农药领域的应用。例如，2005年cassayre等以“具有杀虫效果的螺吲哚衍生物”为标题，公开了具有杀虫性能的含吲哚啉环结构的螺环化合物的专利，详细介绍了近千种该类化合物的合成及杀虫活性，其典型的化合物如结构式一所示(wo2005058035a1.2005-06-30)。2018年，本课题组报道了一类氟代的3，3-螺环氧化吲哚对于十四种病原菌的离体抑菌活性。其中，4位甲基取代的化合物在50mg/l浓度下对6种病菌抑制率均超过60％，特别是对于小麦纹枯病，其抑制率达到93.0％(chem.eur.j.2018，24：11283-11287)。然而目前还没有文献报道这两类化合物在抗植物病毒方面的应用。又由于氟原子的引入能引起有机分子偶极矩、pka值和极性的改变，并且能增强分子的代谢稳定性以及脂溶性，在农药领域应用广泛，因此我们系统的研究了两类偕二氟化的螺-γ-内酰胺氧化吲哚和吲哚啉在抗烟草花叶病毒、杀虫方面的应用。

结构式一

技术实现要素：

本发明目的是提供偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物在抗植物病毒和杀虫方面的应用。本发明的偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物具有很好的抗植物病毒和杀虫活性。

本发明的偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物是如下通式i所示的化合物，具体包括ia和ib。

结构式二

ia按照反应式一所示的方法制备(chem.eur.j.2018，24：11283-11287)：吲哚-3-甲醛在钠氢条件下与烷基卤化物反应对其一位烷基化，随后进行还原胺化反应得到吲哚-3-乙胺iv。iv与溴二氟乙酰氯反应得到酰胺v。v在光催化条件下发生去芳构化羟基化反应得到中间体vi。最终，羟基化中间体vi在氯铬酸吡啶盐条件下氧化为螺环氧化吲哚产物ia。

反应式一

ib按照反应式二所示的方法制备(adv.synth.catal.2018，360：2879-2884)：吲哚-3-甲醛在钠氢条件下与烷基卤化物反应对其一位烷基化，随后进行还原胺化反应得到吲哚-3-乙胺ix。ix与溴二氟乙酰氯反应得到酰胺x。x在光催化条件下发生去芳构化氰基化反应得到螺环吲哚啉产物ib。

反应式二

以上各通式中，

其中，x为羰基、r⁴取代的氰烷基；

r¹分别为一到四个c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、c1-c6的烃基、c1-c6的烷氧基、c1-c4的烷基取代的羰氧基和c1-c4的烷氧基取代的羰氧基；

r²为c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的苯乙基、取代的或未取代的苯丙基、取代的或未取代的苯丁基、含有1-10个碳原子的含氮杂环、含有1-10个碳原子的含氧杂环、含有1-10个碳原子的含硫杂环；所述取代的苯基、取代的萘基、取代的苄基、取代的苯乙基、取代的苯丙基和取代的苯丁基的取代基各自独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、c1-c6的烃基、c1-c6的烷氧基、c1-c4的烷基取代的羰氧基和c1-c4的烷氧基取代的羰氧基；

r³分别为c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的苯乙基、取代的或未取代的苯丙基、取代的或未取代的苯丁基、链上含有不饱和键的c3-c12的烷基、链上含有硅醚的c2-c12的烷基；所述取代的苯基、取代的萘基、取代的苄基、取代的苯乙基、取代的苯丙基和取代的苯丁基的取代基各自独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、c1-c6的烃基、c1-c6的烷氧基、c1-c4的烷基取代的羰氧基和c1-c4的烷氧基取代的羰氧基；

r⁴为c1-c12的烷基、c3-c6的环烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的苯乙基、取代的或未取代的苯丙基、取代的或未取代的苯丁基、含有1-10个碳原子的含氮杂环、含有1-10个碳原子的含氧杂环、含有1-10个碳原子的含硫杂环、卤素、酯基、氰基、三氟甲基、酰胺基、硝基、链上含有不饱和键的c3-c12的烷基；所述取代的苯基、取代的萘基、取代的苄基、取代的苯乙基、取代的苯丙基和取代的苯丁基的取代基各自独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、c1-c6的烃基、c1-c6的烷氧基、c1-c4的烷基取代的羰氧基和c1-c4的烷氧基取代的羰氧基。

在本发明中，c1-c12的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。

c1-c6的烃基、c1-c4的烷基可以从上述的烷基的具体实例进行选择并进行满足相应限定即可。

c1-c6的烷氧基可以是上述的满足1-6个碳原子限定的烷基的具体实例形成的烷氧基。

c3-c6的环烷基的具体实例例如可以为：等。

含有1-10个碳原子的含氮杂环可以是不饱和氮杂环，也可以是饱和氮杂环，只要其杂环的环结构中以氮为结构原子且该杂环具有的碳原子个数为1-10个，例如可以是未取代的或者c1-c6的烷基取代的吡咯、未取代的或者c1-c6的烷基取代的氢化吡咯、未取代的或者c1-c7的烷基取代的咪唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的氢化咪唑、未取代的或者c1-c5的烷基取代的吡啶、未取代的或者c1-c5的烷基取代的氢化吡啶、未取代的或者c1-c7的烷基取代的吡唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的氢化吡唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的噻唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的氢化噻唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的噁唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的氢化噁唑等。其中，作为取代基的烷基可以从上文中所描述的烷基具体实例中进行相应的选择，这些烷基的取代可以是单点的，也可以是多点的取代，本发明对此并无特别的限定。

含有1-10个碳原子的含氧杂环可以是不饱和氧杂环，也可以是饱和氧杂环，只要其杂环的环结构中以氧为结构原子且该杂环具有的碳原子个数为1-10个，例如可以是未取代的或者c1-c6的烷基取代的呋喃、未取代的或者c1-c6的烷基取代的氢化呋喃、未取代的或者c1-c7的烷基取代的噁唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的氢化噁唑、未取代的或者c1-c3的烷基取代的1，3-苯并二噁茂、未取代的或者c1-c2的烷基取代的1，4-苯并二噁等。

含有1-10个碳原子的含硫杂环可以是不饱和硫杂环，也可以是饱和硫杂环，只要其杂环的环结构中以硫为结构原子且该杂环具有的碳原子个数为1-10个，例如可以是未取代的或者c1-c6的烷基取代的噻吩、未取代的或者c1-c6的烷基取代的氢化噻吩、未取代的或者c1-c7的烷基取代的噻唑、未取代的或者c1-c7的烷基取代的氢化噻唑等。

本发明优选化合物如结构式三和结构式四所示：

结构式三

结构式四

本发明的偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物i表现出很好的抗植物病毒、杀虫活性。

具体实施方式

下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

实施例1：偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物ia-1～ia-15的合成

ia-1：在100ml圆底烧瓶中加入吲哚-3-甲醛(1.45g，10mmol)和干燥的四氢呋喃50ml。然后在0℃下分批加入氢化钠(0.36g，15mmol)，并在此温度下反应半小时。之后向体系中加入碘甲烷(2.84g，20mmol)，并在室温下反应3小时。反应完毕后，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。之后，有机相减压脱溶，得黄色固体iii-11.59g，粗品收率100％。向n-甲基吲哚-3-甲醛(1.59g，10mmol)中加入异丙胺(1.18g，20mmol)和无水乙醇30ml。加毕，回流反应6小时。随后，在0℃下将硼氢化钠(0.46g，12mmol)分批加入其中，室温搅拌1小时。反应混合液减压脱溶，加入二氯甲烷溶解，用水和饱和食盐水依次洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得到黄色油状物iv-12.0g，收率99％。将12mmol溴二氟乙酰氯的10ml二氯甲烷溶液于0℃滴入到10mmoliv-1和24mmol三乙胺的50ml二氯甲烷溶液中。室温反应过夜之后，体系用水和饱和食盐水依次洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压脱溶。最后，以石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯体系柱层析分离，得到白色固体v-12.5g，收率70％。向干燥反应管中加入化合物v-1(71.6mg，0.2mmol)，ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)，k2hpo4(52.2mg，0.3mmol)，甲基叔丁基醚1.8ml和水0.2ml。然后在ar保护下于-78℃置换气体3次。之后在3瓦led蓝光灯照射下搅拌反应10小时。完毕，反应体系直接减压脱溶，得到粗产品vi-1。向vi-1粗产品中加入pcc(51.7mg，0.24mmol)和二氯甲烷1ml，于室温搅拌反应1小时。完毕，加入二氯甲烷10ml，用水和饱和食盐水依次洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，减压脱溶，以石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯体系柱层析分离得到黄色固体ia-1，收率80％，熔点177-179℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.42(td，j＝7.8，1.1hz，1h)，7.37(d，j＝7.5hz，1h)，7.15(td，j＝7.6，0.7hz，1h)，6.92(d，j＝7.8hz，1h)，4.62-4.49(m，1h)，3.66(d，j＝10.3hz，1h)，3.58(d，j＝10.3hz，1h)，3.23(s，3h)，1.30(d，j＝6.8hz，3h)，1.26(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.8(dd，j＝7.5，1.8hz)，161.0(dd，j＝30.7，28.0hz)，144.5，130.5，125.6(d，j＝3.4hz)，123.3，121.9(d，j＝2.1hz)，116.7(dd，j＝262.8，253.7hz)，108.8，52.9(t，j＝21.4hz)，45.7(d，j＝4.0hz)，44.2，26.6，19.5，19.2.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.69(d，j＝264.4hz，1f)，-120.78(d，j＝264.4hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h17f2n2o2[m+h]⁺295.1253，found295.1260.

ia-2～ia-15的合成过程与ia-1相同，数据如下：

ia-2：黄色固体，收率83％，熔点128-130℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.30(t，j＝7.8hz，1h)，6.94(d，j＝7.9hz，1h)，6.74(d，j＝7.8hz，1h)，4.64-4.51(m，1h)，3.83(dd，j＝10.3，2.0hz，1h)，3.69(dd，j＝10.3，2.0hz，1h)，3.22(s，3h)，2.33(d，j＝2.6hz，3h)，1.33(d，j＝6.8hz，3h)，1.28(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ172.3(dd，j＝5.5，3.7hz)，161.2(dd，j＝30.8，29.0hz)，145.0，136.7，130.0，126.2，120.6(d，j＝2.3hz)，117.5(dd，j＝260.5，255.7hz)，106.5，53.1(t，j＝21.8hz)，44.5，43.8(d，j＝3.3hz)，26.8，19.19，19.17，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-101.29(d，j＝268.5hz，1f)，-113.25(d，j＝268.0hz，1f).hrms(esi)calcdforc16h19f2n2o2[m+h]⁺309.1409，found309.1412.

ia-3：黄色固体，收率84％，熔点168-170℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.21(d，j＝8.0hz，1h)，7.19(s，1h)，6.80(d，j＝7.9hz，1h)，4.62-4.48(m，1h)，3.64(d，j＝10.4hz，1h)，3.56(d，j＝10.4hz，1h)，3.21(s，3h)，2.37(s，3h)，1.30(d，j＝6.8hz，3h)，1.26(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.7(dd，j＝7.6，1.9hz)，161.1(dd，j＝30.7，28.1hz)，142.1，133.0，130.7，126.4(d，j＝3.2hz)，121.9(d，j＝2.5hz)，116.8(dd，j＝262.7，253.4hz)，108.6，53.0(t，j＝21.5hz)，45.8(d，j＝4.1hz)，44.2，26.6，21.1，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.72(d，j＝264.2hz，1f)，-120.87(d，j＝264.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc16h19f2n2o2[m+h]⁺309.1409，found309.1413.

ia-4：黄色固体，收率82％，熔点194-195℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.24(dd，j＝7.6，2.0hz，1h)，6.95(d，j＝7.6hz，1h)，6.74(s，1h)，4.63-4.44(m，1h)，3.63(d，j＝10.4hz，1h)，3.55(d，j＝10.4hz，1h)，3.21(s，3h)，2.42(s，3h)，1.30(d，j＝6.7hz，3h)，1.25(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ172.1(dd，j＝7.4，1.9hz)，161.1(dd，j＝30.8，28.1hz)，144.5，141.0，125.3(d，j＝3.3hz)，123.8，118.8(d，j＝2.5hz)，116.7(dd，j＝263.8，254.1hz)，109.8，52.8(t，j＝21.6hz)，45.7(d，j＝4.1hz)，44.1，26.5，21.9，19.5，19.2.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.77(d，j＝264.5hz，1f)，-121.08(d，j＝264.3hz，1f).hrms(esi)calcdforc16h19f2n2o2[m+h]⁺309.1409，found309.1405.

ia-5：黄色固体，收率77％，熔点196-198℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.19(d，j＝7.3hz，1h)，7.14(d，j＝7.7hz，1h)，7.02(t，j＝7.6hz，1h)，4.61-4.47(m，1h)，3.63(d，j＝10.4hz，1h)，3.53(d，j＝10.4hz，1h)，3.50(s，3h)，2.59(s，3h)，1.30(d，j＝6.8hz，3h)，1.25(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ172.5(dd，j＝7.1，2.0hz)，161.1(dd，j＝30.7，28.0hz)，142.2，134.2，123.5(d，j＝3.8hz)，123.1，122.4(d，j＝1.9hz)，120.5，116.7(dd，j＝262.9，254.1hz)，52.3(t，j＝21.3hz)，46.1(d，j＝3.8hz)，44.2，29.9，19.5，19.1，19.0.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.83(d，j＝263.8hz，1f)，-120.78(d，j＝263.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc16h19f2n2o2[m+h]⁺309.1409，found309.1414.

ia-6：黄色固体，收率85％，熔点172-173℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ6.96(s，1h)，6.91(d，j＝8.7hz，1h)，6.80(d，j＝8.5hz，1h)，4.59-4.44(m，1h)，3.79(s，3h)，3.64(d，j＝10.2hz，1h)，3.54(d，j＝10.2hz，1h)，3.18(s，3h)，1.28(d，j＝6.7hz，3h)，1.24(d，j＝6.6hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.40(d，j＝6.6hz)，161.0(dd，j＝30.6，28.1hz)，156.4，137.8，123.1(d，j＝1.9hz)，116.7(dd，j＝263.9，254.6hz)，114.7，113.1(d，j＝3.1hz)，109.2，55.9，53.2(t，j＝21.4hz)，45.9(d，j＝3.8hz)，44.2，26.6，19.4，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.80(d，j＝264.1hz，1f)，-120.81(d，j＝264.1hz，1f).hrms(esi)calcdforc16h19f2n2o3[m+h]⁺325.1358，found325.1364.

ia-7：黄色固体，收率82％，熔点165-166℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.27(dd，j＝7.5，2.7hz，1h)，6.63(dd，j＝8.3，2.2hz，1h)，6.48(d，j＝2.2hz，1h)，4.63-4.46(m，1h)，3.85(s，3h)，3.61(d，j＝10.3hz，1h)，3.53(d，j＝10.3hz，1h)，3.20(s，3h)，1.29(d，j＝6.7hz，3h)，1.25(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ172.4(d，j＝6.8hz)，161.9，161.1(dd，j＝30.9，28.0hz)，145.8，126.5(d，j＝3.1hz)，116.6(dd，j＝262.6，252.6hz)，113.3(d，j＝2.5hz)，107.1，96.9，55.7，52.6(t，j＝21.6hz)，45.8(d，j＝4.1hz)，44.1，26.6，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.69(d，j＝264.5hz，1f)，-121.55(d，j＝264.5hz，1f).hrms(esi)calcdforc16h19f2n2o3[m+h]⁺325.1358，found325.1360.

ia-8：黄色固体，收率68％，熔点133-134℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.22-7.07(m，2h)，6.85(dd，j＝9.2，4.1hz，1h)，4.63-4.44(m，1h)，3.67(d，j＝10.4hz，1h)，3.56(d，j＝10.4hz，1h)，3.22(s，3h)，1.30(d，j＝6.8hz，3h)，1.26(d，j＝6.9hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.4(dd，j＝7.1，1.9hz)，160.7(dd，j＝30.7，28.1hz)，159.3(d，j＝243.5hz)，140.5(d，j＝2.0hz)，123.2(dd，j＝8.6，2.8hz)，116.8(d，j＝23.4hz)，116.5(dd，j＝264.7，254.9hz)，114.0(dd，j＝25.8，3.6hz)，109.4(d，j＝8.1hz)，53.2(t，j＝22.3hz)，45.6(d，j＝4.0hz)，44.3，26.7，19.4，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.58(d，j＝264.6hz，1f)，-117.61--119.79(m，1f)，-120.81(d，j＝264.5hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h16f3n2o2[m+h]⁺313.1158，found313.1159.

ia-9：黄色固体，收率57％，熔点175-176℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.47-7.33(m，2h)，6.85(d，j＝8.3hz，1h)，4.65-4.45(m，1h)，3.65(d，j＝10.3hz，1h)，3.57(d，j＝10.3hz，1h)，3.22(s，3h)，1.30(d，j＝6.8hz，3h)，1.26(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.3(dd，j＝7.4，2.0hz)，160.6(dd，j＝30.8，27.8hz)，143.1，130.4，128.7，126.2(d，j＝3.7hz)，123.3(d，j＝2.4hz)，116.5(dd，j＝263.7，253.9hz)，109.8，53.0(t，j＝21.5hz)，45.6(d，j＝3.8hz)，44.3，26.7，19.4，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.26(d，j＝264.8hz，1f)，-120.81(d，j＝264.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h16clf2n2o2[m+h]⁺329.0863，found329.0856.

ia-10：黄色固体，收率72％，熔点201-202℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.65-7.44(m，2h)，6.80(d，j＝8.3hz，1h)，4.54(hept，j＝6.8hz，1h)，3.65(d，j＝10.3hz，1h)，3.57(d，j＝10.3hz，1h)，3.21(s，3h)，1.30(d，j＝6.8hz，3h)，1.26(d，j＝3.7hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.2(dd，j＝7.2，1.8hz)，160.6(dd，j＝30.6，28.0hz)，143.6，133.3，128.9(d，j＝3.8hz)，123.7(d，j＝2.4hz)，116.5(dd，j＝265.1，255.4hz)，115.8，110.2，53.0(t，j＝21.7hz)，45.6(d，j＝3.7hz)，44.3，26.7，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.15(d，j＝264.5hz，1f)，-120.82(d，j＝264.5hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h16brf2n2o2[m+h]⁺373.0358，found373.0361and375.0342.

ia-11：黄色固体，收率74％，熔点129-130℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.37-7.29(m，1h)，6.88-6.78(m，1h)，6.67(dd，j＝8.6，2.3hz，1h)，4.61-4.48(m，1h)，3.64(d，j＝10.3hz，1h)，3.56(d，j＝10.3hz，1h)，3.21(s，3h)，1.30(d，j＝6.7hz，3h)，1.26(d，j＝6.9hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ172.0(dd，j＝7.6，2.1hz)，164.4(d，j＝248.8hz)，160.8(dd，j＝30.8，27.9hz)，146.2(d，j＝11.8hz)，127.0(dd，j＝10.0，3.4hz)，117.0(t，j＝2.8hz)，116.4(dd，j＝261.6，251.4hz)，109.5(d，j＝22.7hz)，97.9(d，j＝27.8hz)，52.7(t，j＝21.6hz)，45.6(d，j＝3.9hz)，44.2，26.7，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-106.79--110.44(m，2f)，-121.24(d，j＝264.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h16f3n2o2[m+h]⁺313.1158，found313.1161.

ia-12：黄色固体，收率66％，熔点160-161℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.29(d，j＝7.9hz，1h)，7.23(d，j＝7.9hz，1h)，7.07(s，1h)，4.62-4.45(m，1h)，3.64(d，j＝10.3hz，1h)，3.56(d，j＝10.3hz，1h)，3.21(s，3h)，1.29(d，j＝6.6hz，3h)，1.25(d，j＝6.4hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.74-171.38(m)，160.7(dd，j＝30.5，27.9hz)，145.8，126.9(d，j＝3.4hz)，126.1，124.4，120.7(d，j＝2.5hz)，116.4(dd，j＝262.5，253.3hz)，112.4，52.8(t，j＝21.5hz)，45.5(d，j＝3.8hz)，44.3，26.7，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.44(d，j＝264.6hz，1f)，-120.82(d，j＝264.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h16brf2n2o2[m+h]⁺373.0358，found373.0359and375.0340.

ia-13：黄色固体，收率75％，熔点177-179℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.42(td，j＝7.8，1.1hz，1h)，7.36(d，j＝7.5hz，1h)，7.15(td，j＝7.6，0.6hz，1h)，6.91(d，j＝7.8hz，1h)，3.67(d，j＝10.4hz，1h)，3.57(d，j＝10.4hz，1h)，3.22(s，3h)，2.82(qd，j＝6.8，4.0hz，1h)，1.11-0.92(m，2h)，0.92-0.81(m，2h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.8(dd，j＝7.6，2.0hz)，162.4(dd，j＝30.9，28.0hz)，144.5，130.5，125.7(d，j＝3.5hz)，123.3，121.6(d，j＝2.5hz)，116.5(dd，j＝263.2，253.4hz)，108.8，53.2(t，j＝21.3hz)，51.0(d，j＝3.7hz)，26.6，26.4，5.9，5.4.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.86(d，j＝265.1hz，1f)，-120.51(d，j＝265.4hz，1f).hrms(esi)calcdforc15h15f2n2o2[m+h]⁺293.1096，found293.1098.

ia-14：黄色固体，收率54％，熔点123-124℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.46-7.34(m，2h)，7.14(t，j＝7.5hz，1h)，6.93(d，j＝7.8hz，1h)，5.78(ddt，j＝14.1，9.4，7.0hz，1h)，5.12-4.96(m，2h)，4.62-4.48(m，1h)，3.86(dt，j＝14.1，7.1hz，1h)，3.71(dt，j＝14.1，7.0hz，1h)，3.62(d，j＝10.2hz，1h)，3.57(d，j＝10.3hz，1h)，2.44(q，j＝6.9hz，2h)，1.30(d，j＝6.7hz，3h)，1.26(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.8(dd，j＝7.2，1.8hz)，161.0(dd，j＝30.5，27.9hz)，143.8，133.9，130.4，125.9(d，j＝3.4hz)，123.1，121.9(d，j＝2.1hz)，117.9，109.1，52.8(t，j＝21.7hz)，45.8(d，j＝4.0hz)，44.2，39.6，31.7，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.69(d，j＝264.5hz，1f)，-121.00(d，j＝264.2hz，1f).hrms(esi)calcdforc18h21f2n2o2[m+h]⁺335.1566，found335.1569.

ia-15：油状物。收率77％。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.43-7.33(m，2h)，7.13(t，j＝7.4hz，1h)，7.02(d，j＝7.9hz，1h)，4.61-4.48(m，1h)，3.88(dt，j＝14.0，7.0hz，1h)，3.74(dt，j＝14.2，7.1hz，1h)，3.69-3.60(m，3h)，3.58(d，j＝10.3hz，1h)，1.96-1.80(m，2h)，1.30(d，j＝6.7hz，3h)，1.26(d，j＝6.7hz，3h)，0.91(s，9h)，0.05(s，3h)，0.04(s，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ171.8(dd，j＝7.0，1.5hz)，161.0(dd，j＝30.9，28.0hz)，144.2，130.3，125.7，123.0，121.9(d，j＝2.3hz)，116.7(dd，j＝262.8，253.8hz)，109.3，59.9，52.8(t，j＝21.4hz)，45.7(d，j＝4.0hz)，44.2，37.4，30.5，25.9，19.5，19.2，18.3，-5.4.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.40(d，j＝264.3hz，1f)，-121.12(d，j＝264.2hz，1f).hrms(esi)calcdforc23h35f2n2o3si[m+h]⁺453.2380，found453.2374.

实施例2：偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物ib-1～ib-12的合成

ib-1：在100ml圆底烧瓶中加入3-氯-2-乙基-吲哚-3-甲醛(2.07g，10mmol)和干燥的四氢呋喃50ml。然后在0℃下分批加入氢化钠(0.36g，15mmol)，并在此温度下反应半小时。之后向体系中加入碘甲烷(2.84g，20mmol)，并在室温下反应3小时。反应完毕后，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。之后，有机相减压脱溶，得黄色固体viii-12.1g，粗品收率95％。向n-甲基吲哚-3-甲醛(2.1g，9.5mmol)中加入异丙胺(1.18g，20mmol)和无水乙醇30ml。加毕，回流反应6小时。随后，在0℃下将硼氢化钠(0.46g，12mmol)分批加入其中，室温搅拌1小时。反应混合液减压脱溶，加入二氯甲烷溶解，用水和饱和食盐水依次洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得到黄色油状物ix-12.4g，收率96％。将12mmol溴二氟乙酰氯的10ml二氯甲烷溶液于0℃滴入到9.1mmolix-1和24mmol三乙胺的50ml二氯甲烷溶液中。室温反应过夜之后，体系用水和饱和食盐水依次洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，减压脱溶。最后，以石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯体系柱层析分离，得到白色固体x-12.9g，收率75％。向干燥反应管中加入化合物x-1(0.2mmol，1equiv)，ir(ppy)3(1.3mg，0.002mmol)，k2co3(41.4mg，0.3mmol，)和n，n-二甲基甲酰胺2ml。然后在ar保护下于-78℃置换气体3次。之后用微量注射器向体系中加入tmscn(29.7mg，0.3mmol)和hfip(336mg，2mmol)。混合液在3瓦led蓝光灯照射下室温搅拌反应24小时。反应完毕，向体系中加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压脱溶，以石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯体系柱层析分离得到白色固体ib-1，收率67％，熔点101-102℃，dr＞50∶1。主要非对映异构体：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.14(d，j＝7.8hz，1h)，6.83(s，1h)，6.43(d，j＝8.1hz，1h)，4.50-4.33(m，1h)，3.94(d，j＝10.0hz，1h)，3.34(d，j＝9.9hz，1h)，2.85(s，3h)，2.28-2.10(m，2h)，1.22-0.95(m，10h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.2(dd，j＝31.0，27.9hz)，147.4，130.4，127.4(d，j＝5.2hz)，124.6，122.8，116.9，109.1，73.8，56.1(t，j＝20.5hz)，49.3(d，j＝2.7hz)，44.3，31.1，26.0(d，j＝5.0hz)，19.4，19.0，10.2.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-113.38(d，j＝266.4hz，1f)，-117.72(d，j＝266.4hz，1f).次要非对映异构体：¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-108.23(d，j＝264.5hz，1f)，-120.76(d，j＝264.9hz，1f).hrms(esi)calcdforc18h21clf2n3o[m+h]⁺368.1336，found368.1339.

ib-2～ib-12的合成过程与ib-1相同，数据如下：

ib-2：油状物，收率74％，dr＝25∶1。主要非对映异构体：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.47-7.34(m，4h)，7.31(t，j＝7.1hz，1h)，7.12(td，j＝7.9，1.0hz，1h)，7.03(d，j＝7.4hz，1h)，6.84-6.78(m，1h)，6.40(d，j＝7.9hz，1h)，4.59-4.42(m，2h)，4.26(d，j＝15.7hz，1h)，4.12(d，j＝10.2hz，1h)，3.53(d，j＝10.2hz，1h)，1.78(s，3h)，1.27(d，j＝6.8hz，3h)，1.14(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.4(t，j＝29.2hz)，148.0，137.0，130.4，129.0，127.8，127.0，124.8，123.5，120.4，118.6，116.8(t，j＝258.8hz)，110.3，69.6，56.7(t，j＝20.1hz)，49.6，48.5，44.2，19.5，19.3，17.6(t，j＝2.9hz).¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-115.78(d，j＝268.8hz，1f)，-116.53(d，j＝268.8hz，1f).次要非对映异构体：¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-112.17(d，j＝258.3hz，1f)，-120.11(d，j＝257.7hz，1f).hrms(esi)calcdforc23h24f2n3o[m+h]⁺396.1882，found396.1887.

ib-3：油状物，收率66％，dr＝6.7∶1。主要非对映异构体：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.23(td，j＝7.8，1.1hz，1h)，7.00(d，j＝7.5hz，1h)，6.81(td，j＝7.5，0.5hz，1h)，6.65(d，j＝8.0hz，1h)，6.05-6.93(m，1h)，5.40(dd，j＝17.2，1.4hz，1h)，5.28(dd，j＝10.3，1.4hz，1h)，4.55-4.42(m，1h)，4.06(d，j＝10.2hz，1h)，3.94-3.84(m，1h)，3.84-3.73(m，1h)，3.44(dd，j＝10.2，1.4hz，1h)，1.72(s，3h)，1.24(d，j＝6.8hz，3h)，1.11(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.4(dd，j＝30.5，28.1hz)，147.7，133.4，130.37，124.9(dd，j＝4.5，1.7hz)，123.4(d，j＝3.6hz)，120.1，118.6，117.4，116.9(dd，j＝261.7hz，255.7hz)，109.7，68.7，56.8(t，j＝20.1hz)，48.7(d，j＝2.4hz)，47.8，44.1，19.4，19.3，17.4.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-115.64(d，j＝268.4hz，1f)，-117.1l(d，j＝268.5hz，1f).次要非对映异构体：¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-112.44(d，j＝258.0hz，1f)，-120.15(d，j＝258.0hz，1f).hrms(esi)calcdforc19h22f2n3o[m+h]⁺346.1725，found346.1721.

ib-4：白色固体，收率88％，熔点142-143℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.60(d，j＝4.5hz，2h)，7.48-7.38(m，3h)，7.35(t，j＝7.8hz，1h)，7.06(d，j＝7.5hz，1h)，6.90(t，j＝7.6hz，1h)，6.75(d，j＝7.9hz，1h)，4.48-4.35(m，1h)，4.07(d，j＝10.3hz，1h)，3.76(dd，j＝10.3，1.1hz，1h)，2.78(s，3h)，1.27(d，j＝6.8hz，3h)，1.24(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.5(dd，j＝30.1，28.4hz)，150.2，130.9，130.3(d，j＝2.3hz)，130.2，128.8，128.0，124.4，123.6，120.8，117.2，115.9(t，j＝260.9hz)，109.3，78.5，58.1(dd，j＝20.9，17.4hz)，47.9，44.2，31.8，19.5，19.3.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-113.74(d，j＝262.5hz，1f)，-117.63(d，j＝262.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc22h22f2n3o[m+h]⁺382.1725，found382.1724.

ib-5：白色固体，收率86％，熔点175-176℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.62(d，j＝5.3hz，2h)，7.48-7.36(m，3h)，7.15(d，j＝7.9hz，1h)，6.88(s，1h)，6.66(d，j＝8.0hz，1h)，4.49-4.34(m，1h)，4.07(d，j＝10.3hz，1h)，3.78(d，j＝10.2hz，1h)，2.75(s，3h)，2.29(s，3h)，1.31-1.21(m，6h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ160.5(dd，j＝30.1，28.6hz)，147.1，130.2，129.4，129.3，129.1，127.7，127.0，123.4，123.2，116.2，114.9(t，j＝258.0hz)，108.2，77.9，57.1(dd，j＝20.7，17.6hz)，46.7，43.2，40.0，19.9，18.4，18.2.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-113.78(d，j＝262.3hz，1f)，-117.18(d，j＝262.2hz，1f).hrms(esi)calcdforc23h24f2n3o[m+h]⁺396.1882，found396.1888.

ib-6：白色固体，收率71％，熔点147-148℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.58-7.29(m，5h)，7.23(d，j＝7.9hz，1h)，6.96(s，1h)，6.60(d，j＝8.3hz，1h)，4.43-4.24(m，1h)，3.99(d，j＝10.4hz，1h)，3.67(d，j＝10.3hz，1h)，2.68(s，3h)，1.27-1.08(m，6h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.1(t，j＝29.4hz)，149.0，130.8，130.4，129.8，128.9，128.0，125.9，125.6，124.1，116.8，115.7(t，j＝258.5hz)，110.3，78.9，58.0(dd，j＝20.3，18.1hz)，47.6，44.4，32.0，19.4，19.3.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-114.45(d，j＝263.7hz，1f)，-116.53(d，j＝263.6hz，1f).hrms(esi)calcdforc22h21clf2n3o[m+h]⁺416.1336，found416.1331.

ib-7：白色固体，收率85％，熔点168-169℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.46(s，2h)，7.33(t，j＝7.4hz，1h)，7.20(d，j＝7.4hz，2h)，7.06(d，j＝7.1hz，1h)，6.88(t，j＝7.2hz，1h)，6.74(d，j＝7.7hz，1h)，4.47-4.32(m，1h)，4.07(d，j＝10.2hz，1h)，3.76(d，j＝10.1hz，1h)，2.76(s，3h)，2.36(s，3h)，1.26(d，j＝6.5hz，3h)，1.23(d，j＝6.6hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.5(dd，j＝30.4，28.5hz)，150.3，140.3，130.9，129.4，128.0，127.3(d，j＝1.3hz)，124.4，123.6，120.7，117.3，116.0(t，j＝257.9hz)，109.3，78.5，58.1(dd，j＝20.7，17.5hz)，47.9，44.2，31.8，21.2，19.4，19.3.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-114.51(d，j＝262.6hz，1f)，-117.25(d，j＝262.7hz，1f).hrms(esi)calcdforc23h24f2n3o[m+h]⁺396.1882，found396.1883.

ib-8：白色固体，收率83％，熔点150-152℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.68(d，j＝5.1hz，2h)，7.52(t，j＝7.5hz，1h)，7.25(d，j＝7.2hz，1h)，7.17-7.02(m，3h)，6.93(d，j＝7.8hz，1h)，4.68-4.52(m，1h)，4.25(d，j＝10.2hz，1h)，4.00(s，3h)，3.93(d，j＝10.1hz，1h)，2.95(s，3h)，1.45(d，j＝6.3hz，3h)，1.42(d，j＝6.6hz，2h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.5(dd，j＝29.9，28.6hz)，160.9，150.3，130.8，129.4，124.4，123.7，121.9，120.7，117.3，116.0(t，j＝257.8hz)，114.1，109.2，78.3，58.0(dd，j＝20.5，17.6hz)，55.34，47.9，44.2，31.7，19.4，19.3.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-115.02(d，j＝263.0hz，1f)，-117.18(d，j＝263.1hz，1f).hrms(esi)calcdforc23h24f2n3o2[m+h]⁺412.1831，found412.1835.

ib-9：白色固体，收率75％，熔点151-152℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.58(s，2h)，7.35(t，j＝7.6hz，1h)，7.09(t，j＝8.0hz，2h)，7.06(d，j＝7.8hz，1h)，6.90(t，j＝7.5hz，1h)，6.75(d，j＝7.9hz，1h)，4.49-4.34(m，1h)，4.05(d，j＝10.2hz，1h)，3.75(d，j＝10.1hz，1h)，2.76(s，3h)，1.26(d，j＝6.8hz，3h)，1.23(d，j＝6.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ162.6(d，j＝250.7hz)，160.4(dd，j＝30.5，28.4hz)，149.0，129.9，128.9，125.3(t，j＝2.5hz)，123.2，122.5，119.9，115.9，115.0(t，j＝260.2hz)，114.9(d，j＝21.9hz)，108.2，76.7，57.1(dd，j＝20.5，17.8hz)，47.0，43.3，30.7，18.4，18.2.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-110.10(s，1f)，-113.40(d，j＝262.6hz，1f)，-117.56(d，j＝262.7hz，1f).hrms(esi)calcdforc22h21f3n3o[m+h]⁺400.1631，found400.1636.

ib-10：白色固体，收率67％，熔点139-140℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.40-7.31(m，2h)，7.27(d，j＝7.6hz，1h)，7.07-6.96(m，2h)，6.91(t，j＝7.3hz，1h)，6.71(d，j＝7.8hz，1h)，4.51-4.38(m，1h)，4.20(d，j＝10.1hz，1h)，3.57(d，j＝10.1hz，1h)，2.78(s，3h)，1.25(d，j＝5.1hz，3h)，1.13(d，j＝5.8hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.4(t，j＝29.1hz)，148.8，132.7，130.7，130.1(d，j＝1.5hz)，127.5，126.4，125.1(d，j＝4.5hz)，123.6，121.0，116.6，116.0(dd，j＝260.6，254.7hz)，109.7，74.1，58.8(t，j＝19.1hz)，49.2，44.1，31.4，19.5，19.1.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-115.34(d，j＝268.6hz，1f)，-118.06(d，j＝268.1hz，1f).hrms(esi)calcdforc20h20f2n3os[m+h]⁺388.1290，found388.1283.

ib-11：白色固体，收率60％，熔点178-179℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.69(s，2h)，7.48(s，2h)，7.37(t，j＝7.6hz，1h)，7.03(d，j＝7.5hz，1h)，6.91(t，j＝7.5hz，1h)，6.75(d，j＝7.9hz，1h)，4.52-4.38(m，1h)，4.08(d，j＝10.1hz，1h)，3.73(d，j＝10.1hz，1h)，2.76(s，3h)，1.26(d，j＝6.6hz，3h)，1.22(d，j＝6.7hz，3h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ161.13(dd，j＝30.9，27.9hz)，150.5，149.5，140.0(d，j＝1.4hz)，131.1，124.4(d，j＝3.6hz)，123.3，122.4，121.1，116.0，115.9(dd，j＝261.6，254.9hz)，109.2，76.7，58.6(dd，j＝20.5，18.2hz)，48.6(d，j＝1.7hz)，44.3，31.6，19.5，19.2.¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-111.00(d，j＝263.5hz，1f)，-119.69(d，j＝263.5hz，1f).hrms(esi)calcdforc21h21f2n4o[m+h]⁺383.1678，found383.1677.

ib-12：白色固体，收率85％，熔点168-169℃。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.63(d，j＝7.1hz，2h)，7.51-7.42(m，3h)，7.38(td，j＝7.8，1.1hz，1h)，7.05(d，j＝7.5hz，1h)，6.94(td，j＝7.5，0.5hz，1h)，6.80(d，j＝7.9hz，1h)，4.13(dd，j＝10.6，0.7hz，1h)，3.83(dd，j＝10.7，1.4hz，1h)，2.84-2.70(m，4h)，1.01-0.75(m，4h).¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ162.6(t，j＝29.3hz)，150.6，131.0，130.3，130.2(d，j＝1.7hz)，128.8，128.0，123.8，123.6，121.0，117.2，115.7(dd，j＝263.7，258.4hz)，109.7，79.3，58.6(dd，j＝21.0，17.5hz)，52.4，32.1，26.2，5.3，5.2(d，j＝27.1hz).¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-114.32(d，j＝263.2hz，1f)，-115.97(d，j＝263.1hz，1f).hrms(esi)calcdforc22h20f2n3o[m+h]⁺380.1569，found380.1570.

实施例3：抗烟草花叶病毒活性的测定，测定程序如下

1.病毒提纯及浓度测定：

病毒提纯及浓度测定参照南开大学元素所生测室编制烟草花叶病毒sop规范执行。病毒粗提液经2次聚乙二醇离心处理后，测定浓度，4℃冷藏备用。

2.化合物溶液配制：

称量后，原药加入dmf溶解，制得1×10⁵mg/l母液，后用含1‰吐温80水溶液稀释至所需浓度；宁南霉素制剂直接兑水稀释。

3.活体保护作用：

选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，全株喷雾施药，每处理3次重复，并设1‰吐温80水溶液对照。24h后，叶面撒布金刚砂(500目)，用毛笔蘸取病毒液，在全叶面沿支脉方向轻擦2次，叶片下方用手掌支撑，病毒浓度10mg/l，接种后用流水冲洗。3d后记录病斑数，计算防效。

4.活体治疗作用：

选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，用毛笔全叶接种病毒，病毒浓度为10mg/l，接种后用流水冲洗。叶面收干后，全株喷雾施药，每处理3次重复，并设1‰吐温80水溶液对照。3d后记录病斑数，计算防效。

5.活体钝化作用：

选长势均匀一致的3-5叶期珊西烟，将药剂与等体积的病毒汁液混合钝化30min后，摩擦接种，病毒浓度20mg/l，接种后即用流水冲洗，重复3次，设1‰吐温80水溶液对照。3d后数病斑数，计算结果。

抑制率(％)＝[(对照枯斑数-处理枯斑数)/对照枯斑数]×100％

表1偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物ia-1～ia-15和ib-1～ib-12的抗烟草花叶病毒(tmv)活性测试结果：

从表1中可见偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物ia-1～ia-15和ib-1～ib-12表现出很好的抗烟草花叶病毒活性，其中化合物ia-2、ia-15、ib-1～ib-4、ib-10的抗tmv活性非常好，均超过了病毒唑，具备极大的开发价值。

实施例4：杀粘虫、棉铃虫、玉米螟和蚊幼虫活性的测定，测定程序如下：

棉铃虫、粘虫和玉米螟的活性测试

实验方法：采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法。药剂配置所需浓度(600mg/l)后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。

死亡率(％)＝(死虫数/总虫数)×100％

校正死亡率(％)＝[(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)]×100％

蚊幼虫的活性测试

实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内饲养的正常群体。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5ml丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，即为1000mg/l母液。移取0.5ml母液，加入盛有89.9ml水的100ml烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同10ml饲养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5mg/l。放入标准处理室内，24小时检查结果。以含有0.5ml实验溶剂的水溶液为空白对照。

死亡率(％)＝(死虫数/总虫数)×100％

校正死亡率(％)＝[(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)]×100％

表3偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物ia-1、ia-3～ia-6、ia-8、ia-10、ia-13～ia-15和ib-4～ib-11的杀虫活性测试结果：

从表3中可以看出，偕二氟化内酰胺螺苯并五元氮杂环化合物ia-1、ia-3～ia-6、ia-8、ia-10、ia-13～ia-15和ib-4～ib-11表现出了广谱的杀虫活性。其中化合物ia-5、ia-13、ib-4～ib-7在600mg/l浓度下对粘虫致死率都达到100％。进一步降低浓度到200mg/l，化合物ia-5和ib-4对粘虫仍表现出100％的杀虫活性。另外，化合物ia-8和ia-15在10mg/l浓度下对蚊幼虫也表现出100％的致死率。