本发明涉及一种疏果方法，该方法使用3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆，diuron)和甲酸盐、特别是甲酸钙，以及涉及特别适于前述目的的含有敌草隆和甲酸盐特别是甲酸钙的疏果剂。
疏果被广泛认为是果树栽培中最重要的措施之一，其中疏果是减少果实数量。疏果通常要么由机器机械地完成，或手工完成，要么通过化学方法完成。
果实大小、果实颜色和/或果实质量的控制是对经济效率具有重大影响的因素。
此外，还观察到次年花芽得到了改善，或阻断并且预防了在濒危品种和幼株中的隔年结果(alternanz)，以及预防过载的分枝折断，还有树的严重衰竭和伴随的树的耐寒性
在大多数栽培区域中，手工疏果由于成本原因而被禁止。机器疏果只能在有限的程度上进行，因为它要求一定的树木栽培形式，疏果只能在面向树列且并非在树的深度方向上的分枝进行，和在树列方向上的分枝上进行。此外，机器疏果通常会对植物造成高度的附带损害，如叶损害和伴随的可能的各种病原体感染。
因此，化学疏果是有利的。
然而，已知的化学疏果物质(如尿素和硫代硫酸铵，它们例如在德国未被准许用于该目的)显示出令人非常不满意的效果，并且在所使用的必要高浓度下，植物对其的耐受性通常较差。其他疏果剂在其作用和植物耐受性上也不是特别可行的，因为随果实的发育阶段以及施用期间和之后的气候条件不同，总会观察到与品种相关的非常严重的效果不确定性，例如在6-苄基腺嘌呤的情况下。
所有这些已知的疏果剂都作用于植物的激素平衡，如作用于植物激素生长素和对于苹果而言的乙烯。结果是，使用这些试剂时经常观察到不良效果，例如低浓度下效果不佳、在不利条件下施用时过度疏果或有时甚至促进果实生长。在许多国家中使用的属于氨基甲酸酯类的试剂也用作杀虫剂，仅可在有限的程度上使用。
在j.amer.soc.hort.sci.115(1):14-19(1990)中记载了光合作用抑制剂用于疏果的用途。然而，迄今尚未发现其中提及的活性成分作为疏果剂的商业用途，因为植物相容性是不令人满意的，例如在嗪草酮(metribuzin)的情况下。
从wo03/020034a中已知将含有光合作用抑制活性成分苯嗪草酮(metamitron)的疏果剂用于苹果树。苯嗪草酮因其植物损害潜力而闻名。因此，为避免叶坏死，其施用时间和用量需要非常精确。此外，苯嗪草酮不适于核果类作物的疏果。
已知h.karnatz"thetoleanceoftheherbicidediuronbygoldendeliciousappletrees”，cababstracts,1970在苹果树中使用敌草隆作为除草剂。使用量很大，达到每公顷施用数千克。
从g.i.moss“thinning‘washington’naveland‘latevalencia’sweetorangefruitswithphotosyntheticinhibitors”中已知给予2500ppm敌草隆部分地预防了橘子树结实(fruchtbildung)。
从delvalle等人"thinningofpeachesprunus-persicabytemporaryinhibitionofphotosynthesiswithterbacil"，j.am.soc.hort.sc.，第110卷，第6期，1985中已知，除使用特草定(terbacil)进行疏果以外，还使用敌草隆降低桃叶中的光合作用速率。然而，delvalle指出，叶褪绿病在1000ppm敌草隆浓度时发生，并且即使在使用100ppm时，桃叶的光合作用速率仍会持续很长时间，因此是低而令人不想要的。
wo2013/174993a描述了含有敌草隆的疏果剂，其还可任选地含有甲酸盐。将含有敌草隆但不含甲酸盐的试剂例如在苹果树上以150ppm至600ppm的量使用时，效果很好。
使用含有光合作用抑制剂的试剂作为疏果剂的问题通常是，如何在没有疏果失败风险的情况下，以不造成植物损害或叶损害或者仅造成轻微的植物损害或叶损害的量施用。
此外，期望的是，上述效果即使在配量错误或施用错误、特别是在最终用户施用过量时仍然存在，并且避免在这种情况下对种植园的长期持续的损害。
此外，期望提供一种疏果剂，与手工疏果相比，可使用该疏果剂进行疏果以避免成熟果实的可能的颜色变化，并且优选对于仁果类也依然满足上述要求。因此，一个目的是提供改善的疏果剂，其高效，并且易于使用且使用安全。
现已发现含有敌草隆和甲酸钙的某些疏果剂是特别合适的。
因此，本发明包括一种疏果方法，其特征在于将含有敌草隆的试剂施用至植物器官。此外，本发明还包括含有敌草隆的试剂用于疏果的用途。
本发明的试剂，下文中也称为即用型疏果剂，优选包含
●至少95重量％的水，
●0.0005重量％至0.0095重量％、优选0.015重量％至0.0080重量％、特别优选0.0025重量％至0.0080重量％并且甚至更优选0.0050重量％至0.0080重量％的敌草隆，
●0.0001重量％至0.3重量％、优选0.005重量％至0.02重量％、特别优选0.0010重量％至0.03重量％并且甚至更优选0.0020重量％至0.020％重量％的甲酸钙，
并且该试剂也包括在本发明本身的范围内。
在这点上应当注意的是，本发明的范围包括宽泛的或在优选情形中提及的上文所描述的和下文所列举的组分、取值范围或方法参数的任意的和所有可能的组合。
本发明的方法特别适合在核果类作物和仁果类作物中疏果，其中优选仁果类作物。
优选的仁果类作物有以下品种：所有的苹果品种，如博斯科普(boskoop)、布瑞本(braeburn)、橘苹(coxorange)、艾尔斯塔(elstar)、嘎啦(gala)、格劳斯特(gloster)、金冠(goldendelicious)、富士(fuji)、kanzi、jamba、詹姆斯格里夫(jamesgrieve)、乔纳金(jonagold)、红玉(jonathan)、lobo、麦金托什(mcintosh)、红元帅(reddelicious)、斯巴达(spartan)；所有类型的梨品种，如康富伦斯(conference)、榅桲(quitte)和亚洲梨(asianpear)。非常特别优选苹果品种，特别是前述苹果品种。
优选的核果类作物为甜樱桃和酸樱桃、桃、杏和李子。
疏果发生在例如3至30mm果期、优选在6至30mm果期并且特别优选在8至17mm果期，特别是对于仁果类作物，优选的作物以相同方式适用。
在甜樱桃和酸樱桃中，疏果发生在例如3至17mm果期，或从开花开始至开花结束以及在诱导开花时。
对于本发明的方法，使用的是含有敌草隆的试剂、特别是即用型疏果剂，其中一些是新的，则也是本发明的主题。
本发明的疏果剂还任选地含有添加剂。
此外，本发明的试剂还包含或不包含其他疏果活性成分、生长调节剂和其他农用化学活性成分。
下文所列的添加剂各自彼此独立地具有不包括在内的可能性。
可包括以下物质作为添加剂，例如
●调节湿度的吸湿性物质和/或保湿剂：吸湿性物质为，例如，吸湿性无机盐，如氯化钙或硝酸钙；氯化镁或硝酸镁。合适的保湿剂为例如有机物，如甘油、聚葡萄糖、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、聚乙二醇或这些多元醇的混合物。
●表面活性物质，如表面活性剂。表面活性剂可为例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂为，例如，烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、n-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐，例如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐各自可具有例如1至10个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元，优选1至3个环氧乙烷单元。例如，合适的有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐。
●润湿剂，例如以下物质的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐：芳族磺酸，例如，木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸；以及脂肪酸，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐；以及以下物质的盐：硫酸化的十六醇、十七醇和十八醇或脂肪醇乙二醇醚，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇-环氧乙烷缩合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸盐，山梨糖醇酯，木质素-亚磺酸盐溶液或甲基纤维素。
●乳化剂，如链长c12-c20的直链脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长c12-c20的羟基脂肪酸及其磺化产物或乙酰化产物的钠盐、钾盐和铵盐，烷基硫酸盐，也称为三乙醇胺盐，烷基(c10-c20)磺酸盐，烷基(c10-c20)芳基磺酸盐，二甲基二烷基(c8-c18)氯化铵，酰基、烷基、油基和烷基芳基的乙氧基化物及其磺化产物，磺基琥珀酸与链长c4-c16的脂族饱和一元醇的酯的碱金属盐，磺基琥珀酸与链长c10-c12的单羟基脂族醇聚乙二醇醚的4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸与聚乙二醇壬基苯基醚的4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双环己基酯(钠盐)，木质素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，具有环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，树脂酸，加氢的和脱氢的树脂酸及其碱金属盐，十二烷基化的二苯基醚二磺酸钠，以及环氧乙烷与环氧丙烷的具有最小10重量％环氧乙烷含量的共聚物。优选用作乳化剂的有：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团)；油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。
●分散剂，如烷基酚聚乙二醇醚。
●稳定剂，如纤维素和纤维素衍生物。
●粘合剂，如羧甲基纤维素，天然的和合成的粉状、颗粒状或乳胶状聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂和石蜡油。
●铺展剂，如肉豆蔻酸异丙酯、聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯月桂基苯基醚。
●有机溶剂，如一元醇或多元醇、酯、酮和烃。合适的溶剂的实例为石蜡，例如石油馏分、矿物油和植物油，丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮。
●香料和染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、亚铁氰化物蓝(ferrocyanblau)，和有机染料，如茜素、偶氮和金属酞菁染料，以及微量营养素，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
●缓冲物质、缓冲体系或ph调节剂。
●结晶抑制剂，如n-烷基吡咯烷酮，例如，n-辛基吡咯烷酮和n-十二烷基吡咯烷酮，以及聚乙基吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，例如，已知为聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙烯基醇共聚物的luviskolva64(r)(fa.basf)，还有烷基羧酸二甲酰胺，例如癸酸二甲酰胺或已知的名称为hallcomid(r)(fa.hallcomp.)的c6-12-链烷羧酸二甲酰胺混合物，以及乙二胺与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，例如已知的名称为synperonic(r)t304(fa.uniqema)的产品。
其他疏果活性成分可选自，例如：
苯嗪草酮、甲萘威(carbaryl)、2-(1-萘基)乙酸(naa)、苄基腺嘌呤、萘氧乙酸(nes)、赤霉酸(gibberillinsaeure)、多效唑(paclobutrazole)、硫代硫酸铵和尿素，以及乙烯醚如乙烯利(ethephon)，特别是在难疏化的或轻微的隔年结果的苹果品种(如艾尔斯塔或红元帅)中。
然而，本发明使用的试剂优选不包含前述疏果活性成分。
作为生长调节剂，例如，可使用调环酸钙(prohexadione-calcium)。
作为其他农用化学活性成分，疏果剂可包含例如杀真菌剂和杀虫剂。
例如，杀真菌剂可选自：硫(可湿性硫)、铜制剂、苯并咪唑、双苯三唑醇(bitertanol)、抑菌灵(dichlofluanid)、咪唑菌酮(fenamidone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、环酰菌胺(fenhexamid)、咯菌腈(fludioxonil)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)、异菌脲(iprodione)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、三唑醇(triadimenol)、乙烯菌核利(vinclozolin)、对甲抑菌灵(tolylfluanid,euparenm(r))、克菌丹(captan)、甲基代森锌(propineb)、戊唑醇(tebuconazole)、肟菌酯(trifloxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、二噻农(dithianone)、嘧菌环胺(cyprodinil)、嘧霉胺(pyrimethanil)、代森锰锌(mancozeb,dithaneultra(r))和代森联(metiram)。
例如，杀虫剂可选自：乐果(dimethoate)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、马拉松(malathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、磷胺(phosphamidon)、氯菊酯(permethrin)、双甲脒(amitraz)、四螨嗪(clofentezine)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、唑螨酯(fenproximate)、二氟脲(diflubenzuron)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、虫酰肼(tebufenozide)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫啉(thiacloprid)、thiametoxam、螺螨酯(spirodiclofen)、四螨嗪(clofentezine)、苯氧威(fenoxycarb)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、xentari(r)、虫酰肼(tebufenozide)、二氟脲(diflubenzuron)、抗蚜威(pirimicarb)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑螨酯(fenpyroximate)、菜籽油、矿物油和卵磷脂，其中特别强调吡虫啉和噻虫啉。
然而，在一个实施方案中，本发明使用的试剂不包含前述杀真菌剂和/或杀虫剂。
可将甲酸钙优选以甲酸钙的形式引入到本发明待使用的试剂中。根据本发明，术语甲酸钙应理解为意指钙离子和甲酸根离子必须同时存在于本发明待使用的试剂中。对于用量的问题，将使用限制组分甲酸根或钙相对于甲酸钙的结构式ca(hcoo)2的情况。
因此，除了优选地使用甲酸钙本身以外，通过包含钙和甲酸根的各种盐的组合来引入甲酸钙或让甲酸钙存在也是可能的。例如，以下物质的组合：
1)选自以下的盐：碱金属甲酸盐，例如甲酸钾和甲酸钠；碱金属二甲酸盐，例如二甲酸钾和二甲酸钠或这样的甲酸盐的混合物，与
2)选自以下的盐：有机羧酸的除甲酸钙以外的钙盐、氯化钙、硝酸钙。
特别优选甲酸钙，因为它避免了在农用化学制剂中常用的其他钙盐可能发生的问题。例如，甲酸钙不像例如商业cacl2那样具有吸湿性或被碱性杂质(ca(oh)2)污染，并且不像碳酸钙那样难溶于水。含甲酸钙的制剂也比通常使用的钙盐(硝酸钙、碳酸钙和氯化钙)更加耐雨。
观察到钙盐的一个副作用是，本发明的试剂在施用至幼小的植物器官(叶和果实)时，非常适合于预防植物中、尤其是果实中的缺钙症状，例如苹果中的苦陷病。
出人意料地，还已发现在本发明的范围内，甲酸钙能够显著降低植物器官关于植物毒性的敏感性，特别是在剂量错误的情况下。
此外，甲酸钙使得能够容易地配制本发明的试剂，并且该试剂可根据本发明使用。
即用型疏果剂优选由试剂浓缩物例如通过与水混合获得，以简化制备、储存和运输。
可以以任何形式配制试剂浓缩物。合适的制剂为，例如，胶囊悬浮剂(cs)、水溶性浓缩剂(sl)、浓悬浮剂(sc)、可湿性粉剂(wp)、水分散性颗粒剂(wg)，其中通常优选水溶性浓缩剂(sl)、浓悬浮剂(sc)和水分散性颗粒剂(wg)。原则上，优选的制剂类型主要取决于所使用的成分及其物理性质。然而，由于这些是已知的，因此本领域技术人员在有限实验中确定优选的制剂类型是一种惯常做法。
试剂浓缩物可含有，例如：
●大于0.2重量％至30重量％、优选0.5重量％至30重量％、特别优选2重量％至20重量％并且甚至更优选12重量％至18重量％的敌草隆，
●30重量％至70重量％、优选2重量％至70重量％、特别优选2重量％至25重量％并且甚至更优选7重量％至15重量％的甲酸钙，
●水，
其中水、敌草隆和甲酸钙之和为90重量％至100重量％、优选95重量％至100重量％并且特别优选97重量％至100重量％。
与100重量％的差异(如果有)可例如由上述添加剂和/或其他疏果活性成分和/或杀虫剂和/或除草剂形成，该差异(如果有)优选包含直至100重量％的添加剂，而非其他疏果活性成分、杀虫剂和除草剂。
在本发明的疏果剂和试剂浓缩物中，敌草隆与甲酸钙的重量比为例如1.0:0.4至1.0:3.0、优选1.0:0.5至1.0:1.5并且甚至更优选1.0:0.5至1.0:1.0。
关于试剂浓缩物的除敌草隆以外的其他成分，如添加剂、其他疏果剂、生长调节剂和其他农用化学活性成分，上文关于即用型疏果剂的叙述类似地适用。
即用型试剂的施用通过常规方法进行，例如通过喷洒、灌注、喷雾、注射或涂覆。该施用优选地直接在植物器官上、特别是在叶和/或果实上进行。
对于本发明的方法，例如，施用即用型试剂使得每次施用优选施用0.025至0.2kg/ha、优选0.040至0.15kg/ha、特别优选0.050至0.080kg/ha的敌草隆。
施用次数可以为例如一次至六次，优选一次、两次或三次，甚至更优选一次或两次。
本发明的特别的优点在于提供了一种有效的疏果剂，其允许在低剂量下具有良好的疏化性能，而不会对植物造成其他明显损害，从而使果实获得原本通常只有通过手工疏化才能获得的色值。
实施例
在一块种植有2006年春种植的布瑞本马瑞丽红m9(braeburnmaririredm9)苹果树(种植距离3.5x1.0m)的试验田中，在处理日期1在黄色花朵
对照实验1：未疏果
手工实验6：仅手工进行疏果
实验2和3：使用上文给出的量的即用型试剂进行疏果，所述即用型试剂通过将所述量的浓悬浮剂混合而获得，所述浓悬浮剂含有808g/l敌草隆、50g/l乙二醇、34g/l表面活性剂以及其他制剂助剂和380g/l水。
实验4和5：使用上文指定量的即用型试剂进行疏果，该即用型试剂通过将所述量的浓悬浮剂混合而获得，所述浓悬浮剂含有152g/l敌草隆、96g/l甲酸钙、5g/l表面活性剂以及其他制剂助剂和857g/l水。
实验2：将1.875ml浓悬浮剂溶于10l水中(约150ppm)，并如上文所述在处理期1和2期间施用。
实验3：将1.875ml浓悬浮剂溶于10l水中(约150ppm)，并如上文所述在处理期1期间施用。
实验4：将5.0ml浓悬浮剂与甲酸钙溶于10l水中(约75ppm)，并如上文所述在处理期1期间施用。
实验5：将3.75ml浓悬浮剂与甲酸钙溶于10l水中(约56.25ppm)，并如上文所述在处理期1和2期间施用。
表1：对每块样地的3棵树上的3个被标记的分枝的评估
*tox＝植物毒性，相对量表。