一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法与流程

本发明涉及一种抗菌滤料的制备方法，特别是一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，属于复合抗菌滤料的制备方法技术领域。

背景技术：

过滤是给水处理过程中非常重要的工艺，是消毒前的最后一道工艺，经滤池处理后的水，浊度要求达到《生活饮用水卫生标准》的相关规定，否则出水的浊度将无法合格。自来水的水质与人们的生活息息相关，而滤池的处理能力直接决定出水水质的好坏。滤池的核心是滤料，滤料是滤池去除污染物的关键影响因素，但传统的滤料如活性炭容易出现微生物泄漏问题，而且与活性炭破碎颗粒一同从炭池中流出的微生物由于受到活性炭颗粒的保护，可能表现出对后续氯化消毒有更大的抗性，导致出水的生物安全性受到威胁。因此有必要针对给水滤池垫层滤料进行抗菌性能开发，减少出水中的细菌数量。

纳米锌属于无机金属纳米颗粒，其对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有较强的杀菌性能。同时，纳米锌还具有强抗霉菌功能，纳米锌对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、黑曲霉、球毛壳、绳状青霉、出芽短埂霉均有显著的抑菌效果。然而，纳米锌容易团聚，不易存放，故影响其在水处理中的应用壳聚糖的优良生物特性以及广谱、高效的抗菌活性使其成为理想的天然抗菌剂。

技术实现要素：

本发明的目的：针对现有技术的不足，本发明以廉价易得的沸石为载体，将壳聚糖纳米锌负载到沸石上，使沸石获得抗菌性能，开发出一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，所述抗菌滤料为壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料；

所述壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料的制备方法如下：

s1.将沸石进行预处理制得预处理沸石；

s2.制备壳聚糖纳米锌悬浮液；

s3.将步骤s1制备的预处理沸石在步骤s2制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中多次浸渍，使得沸石与壳聚糖纳米锌充分接触，然后进行干燥处理，制得壳聚糖纳米锌/沸石复合材料。

进一步地，步骤s1中预处理沸石的制备步骤为：

s11.选用粒径为1～1.5mm的沸石并用0.1～0.3mol/l的盐酸酸化制备酸化沸石；

s12.将步骤s11中制备的酸化沸石使用超声清洗15～30min，再用去离子水洗涤至中性；

s13.将步骤s12中超声清洗后并洗涤至中性的酸化沸石在恒温干燥箱内进行烘干，即制得预处理沸石。

进一步地，步骤s2中制备壳聚糖纳米锌悬浮液的步骤如下：

s21.将壳聚糖溶解在0.1～0.3mol/l乙酸溶液中制得质量分数为5％的壳聚糖溶液；

s22.向步骤s21中制备的壳聚糖溶液中加入0.01～0.05mol/l的硝酸锌溶液，以转速为600～1000r/min的速度磁力搅拌30～60min，制得壳聚糖硝酸锌混合溶液；

s23.向步骤s22中制备的壳聚糖硝酸锌混合溶液中按一定比例滴加0.1～0.3mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌30～60min，制得壳聚糖纳米锌初始悬浮液；

s24.向步骤s23中制得的壳聚糖纳米锌初始悬浮液中按一定比例滴加质量分数为10％的硅酸钠溶液，并搅拌30min，制得最终的壳聚糖纳米锌悬浮液。

进一步地，步骤s22中壳聚糖溶液、硝酸锌溶液的体积比为300∶1；步骤s23中壳聚糖硝酸锌混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为500∶1；步骤s24中壳聚糖纳米锌初始悬浮液与硅酸钠溶液的体积比为1∶2。

进一步地，将步骤s1制备的预处理沸石置于步骤s24制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中进行第一次浸渍，时间为60min，随后进行第一次干燥，干燥时间为120min；如此反复进行三次，即得壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料。

本发明的有益效果是：

1、本发明中所述的壳聚糖具有优良的生物特性以及广谱、高效的抗菌活性使其成为理想的天然抗菌剂，壳聚糖分子链上有大量的羟基和氨基可与纳米锌发生作用，可以稳定纳米锌颗粒，因此纳米锌与壳聚糖结合，既能克服壳聚糖在中性或碱性环境下抗菌性的不足，又能稳定纳米锌溶液；

2、本发明中所制备的壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料投入到给水滤池垫层，当自来水经给水滤池上层，经上层滤料吸附、微生物降解净化后的水继续流向下层复合抗菌滤料时，抗菌复合滤料上的纳米锌与壳聚糖将对上层泄漏的微生物起到联合抗菌、杀菌作用，提高滤池出水的安全性。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明的实验效果柱状图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

请参阅图1，一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，所述抗菌滤料为壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料；

所述壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料的制备方法如下：

s1.将沸石进行预处理制得预处理沸石；

s2.制备壳聚糖纳米锌悬浮液；

s3.将步骤s1制备的预处理沸石在步骤s2制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中多次浸渍，使得沸石与壳聚糖纳米锌充分接触，然后进行干燥处理，制得壳聚糖纳米锌/沸石复合材料。

本实施例中：

步骤s1中预处理沸石的制备步骤为：

s11.选用粒径为1～1.5mm的沸石并用0.1mol/l的盐酸酸化制备酸化沸石；

s12.将步骤s11中制备的酸化沸石使用超声清洗15min，再用去离子水洗涤至中性；

s13.将步骤s12中超声清洗后并洗涤至中性的酸化沸石在恒温干燥箱内进行烘干，即制得预处理沸石。

步骤s2中制备壳聚糖纳米锌悬浮液的步骤如下：

s21.将壳聚糖溶解在0.1mol/l乙酸溶液中制得质量分数为5％的壳聚糖溶液；

s22.向步骤s21中制备的壳聚糖溶液中加入0.01mol/l的硝酸锌溶液，以转速为600r/min的速度磁力搅拌60min，制得壳聚糖硝酸锌混合溶液；

s23.向步骤s22中制备的壳聚糖硝酸锌混合溶液中按一定比例滴加0.1mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌60min，制得壳聚糖纳米锌初始悬浮液；

s24.向步骤s23中制得的壳聚糖纳米锌初始悬浮液中按一定比例滴加质量分数为10％的硅酸钠溶液，并搅拌30min，制得最终的壳聚糖纳米锌悬浮液。

步骤s22中壳聚糖溶液、硝酸锌溶液的体积比为300∶1；步骤s23中壳聚糖硝酸锌混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为500∶1；步骤s24中壳聚糖纳米锌初始悬浮液与硅酸钠溶液的体积比为1∶2。

将步骤s1制备的预处理沸石置于步骤s24制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中进行第一次浸渍，时间为60min，随后进行第一次干燥，干燥时间为120min；如此反复进行三次，即得壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料。

实施例二

请参阅图1，一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，所述抗菌滤料为壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料；

所述壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料的制备方法如下：

s1.将沸石进行预处理制得预处理沸石；

s2.制备壳聚糖纳米锌悬浮液；

s3.将步骤s1制备的预处理沸石在步骤s2制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中多次浸渍，使得沸石与壳聚糖纳米锌充分接触，然后进行干燥处理，制得壳聚糖纳米锌/沸石复合材料。

本实施例中：

步骤s1中预处理沸石的制备步骤为：

s11.选用粒径为1～1.5mm的沸石并用0.3mol/l的盐酸酸化制备酸化沸石；

s12.将步骤s11中制备的酸化沸石使用超声清洗30min，再用去离子水洗涤至中性；

s13.将步骤s12中超声清洗后并洗涤至中性的酸化沸石在恒温干燥箱内进行烘干，即制得预处理沸石。

步骤s2中制备壳聚糖纳米锌悬浮液的步骤如下：

s21.将壳聚糖溶解在0.3mol/l乙酸溶液中制得质量分数为5％的壳聚糖溶液；

s22.向步骤s21中制备的壳聚糖溶液中加入0.05mol/l的硝酸锌溶液，以转速为1000r/min的速度磁力搅拌30min，制得壳聚糖硝酸锌混合溶液；

s23.向步骤s22中制备的壳聚糖硝酸锌混合溶液中按一定比例滴加0.3mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，制得壳聚糖纳米锌初始悬浮液；

s24.向步骤s23中制得的壳聚糖纳米锌初始悬浮液中按一定比例滴加质量分数为10％的硅酸钠溶液，并搅拌30min，制得最终的壳聚糖纳米锌悬浮液。

步骤s22中壳聚糖溶液、硝酸锌溶液的体积比为300∶1；步骤s23中壳聚糖硝酸锌混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为500∶1；步骤s24中壳聚糖纳米锌初始悬浮液与硅酸钠溶液的体积比为1∶2。

将步骤s1制备的预处理沸石置于步骤s24制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中进行第一次浸渍，时间为60min，随后进行第一次干燥，干燥时间为120min；如此反复进行三次，即得壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料。

实施例三

请参阅图1，一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，所述抗菌滤料为壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料；

所述壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料的制备方法如下：

s1.将沸石进行预处理制得预处理沸石；

s2.制备壳聚糖纳米锌悬浮液；

s3.将步骤s1制备的预处理沸石在步骤s2制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中多次浸渍，使得沸石与壳聚糖纳米锌充分接触，然后进行干燥处理，制得壳聚糖纳米锌/沸石复合材料。

本实施例中：

步骤s1中预处理沸石的制备步骤为：

s11.选用粒径为1～1.5mm的沸石并用0.2mol/l的盐酸酸化制备酸化沸石；

s12.将步骤s11中制备的酸化沸石使用超声清洗20min，再用去离子水洗涤至中性；

s13.将步骤s12中超声清洗后并洗涤至中性的酸化沸石在恒温干燥箱内进行烘干，即制得预处理沸石。

步骤s2中制备壳聚糖纳米锌悬浮液的步骤如下：

s21.将壳聚糖溶解在0.2mol/l乙酸溶液中制得质量分数为5％的壳聚糖溶液；

s22.向步骤s21中制备的壳聚糖溶液中加入0.02mol/l的硝酸锌溶液，以转速为800r/min的速度磁力搅拌50min，制得壳聚糖硝酸锌混合溶液；

s23.向步骤s22中制备的壳聚糖硝酸锌混合溶液中按一定比例滴加0.2mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌50min，制得壳聚糖纳米锌初始悬浮液；

s24.向步骤s23中制得的壳聚糖纳米锌初始悬浮液中按一定比例滴加质量分数为10％的硅酸钠溶液，并搅拌30min，制得最终的壳聚糖纳米锌悬浮液。

步骤s22中壳聚糖溶液、硝酸锌溶液的体积比为300∶1；步骤s23中壳聚糖硝酸锌混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为500∶1；步骤s24中壳聚糖纳米锌初始悬浮液与硅酸钠溶液的体积比为1∶2。

将步骤s1制备的预处理沸石置于步骤s24制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中进行第一次浸渍，时间为60min，随后进行第一次干燥，干燥时间为120min；如此反复进行三次，即得壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料。

实施例四

请参阅图1，一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，所述抗菌滤料为壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料；

所述壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料的制备方法如下：

s1.将沸石进行预处理制得预处理沸石；

s2.制各壳聚糖纳米锌悬浮液；

s3.将步骤s1制备的预处理沸石在步骤s2制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中多次浸渍，使得沸石与壳聚糖纳米锌充分接触，然后进行干燥处理，制得壳聚糖纳米锌/沸石复合材料。

本实施例中：

步骤s1中预处理沸石的制备步骤为：

s11.选用粒径为1～1.5mm的沸石并用0.15mol/l的盐酸酸化制备酸化沸石；

s12.将步骤s11中制备的酸化沸石使用超声清洗20min，再用去离子水洗涤至中性；

s13.将步骤s12中超声清洗后并洗涤至中性的酸化沸石在恒温干燥箱内进行烘干，即制得预处理沸石。

步骤s2中制备壳聚糖纳米锌悬浮液的步骤如下：

s21.将壳聚糖溶解在0.25mol/l乙酸溶液中制得质量分数为5％的壳聚糖溶液；

s22.向步骤s21中制备的壳聚糖溶液中加入0.04mol/l的硝酸锌溶液，以转速为900r/min的速度磁力搅拌40min，制得壳聚糖硝酸锌混合溶液；

s23.向步骤s22中制备的壳聚糖硝酸锌混合溶液中按一定比例滴加0.15mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌50min，制得壳聚糖纳米锌初始悬浮液；

s24.向步骤s23中制得的壳聚糖纳米锌初始悬浮液中按一定比例滴加质量分数为10％的硅酸钠溶液，并搅拌40min，制得最终的壳聚糖纳米锌悬浮液。

步骤s22中壳聚糖溶液、硝酸锌溶液的体积比为300∶1；步骤s23中壳聚糖硝酸锌混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为500∶1；步骤s24中壳聚糖纳米锌初始悬浮液与硅酸钠溶液的体积比为1∶2。

将步骤s1制备的预处理沸石置于步骤s24制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中进行第一次浸渍，时间为60min，随后进行第一次干燥，干燥时间为120min；如此反复进行三次，即得壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料。

实施例五

请参阅图1，一种给水滤池垫层抗菌滤料的制备方法，所述抗菌滤料为壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料；

所述壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料的制备方法如下：

s1.将沸石进行预处理制得预处理沸石；

s2.制备壳聚糖纳米锌悬浮液；

s3.将步骤s1制备的预处理沸石在步骤s2制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中多次浸渍，使得沸石与壳聚糖纳米锌充分接触，然后进行干燥处理，制得壳聚糖纳米锌/沸石复合材料。

本实施例中：

步骤s1中预处理沸石的制备步骤为：

s11.选用粒径为1～1.5mm的沸石并用0.25mol/l的盐酸酸化制备酸化沸石；

s12.将步骤s11中制备的酸化沸石使用超声清洗28min，再用去离子水洗涤至中性；

s13.将步骤s12中超声清洗后并洗涤至中性的酸化沸石在恒温干燥箱内进行烘干，即制得预处理沸石。

步骤s2中制备壳聚糖纳米锌悬浮液的步骤如下：

s21.将壳聚糖溶解在0.15mol/l乙酸溶液中制得质量分数为5％的壳聚糖溶液；

s22.向步骤s21中制备的壳聚糖溶液中加入0.02mol/l的硝酸锌溶液，以转速为700r/min的速度磁力搅拌55min，制得壳聚糖硝酸锌混合溶液；

s23.向步骤s22中制备的壳聚糖硝酸锌混合溶液中按一定比例滴加0.25mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌55min，制得壳聚糖纳米锌初始悬浮液；

s24.向步骤s23中制得的壳聚糖纳米锌初始悬浮液中按一定比例滴加质量分数为10％的硅酸钠溶液，并搅拌40min，制得最终的壳聚糖纳米锌悬浮液。

步骤s22中壳聚糖溶液、硝酸锌溶液的体积比为300∶1；步骤s23中壳聚糖硝酸锌混合溶液与硼氢化钠溶液的体积比为500∶1；步骤s24中壳聚糖纳米锌初始悬浮液与硅酸钠溶液的体积比为1∶2。

将步骤s1制备的预处理沸石置于步骤s24制备的壳聚糖纳米锌悬浮液中进行第一次浸渍，时间为60min，随后进行第一次干燥，干燥时间为120min；如此反复进行三次，即得壳聚糖纳米锌/沸石复合滤料。

抗菌性能测试

以大肠杆菌(e.coil，atcc25922)为受试菌种，抗菌性能测试的步骤依据“纳米无机材料抗菌性能检测方法”(gb/t21510-2008)进行。

菌悬液制备步骤如下：

取-80℃下保存的菌株，将菌株加入适量营养肉汤，轻柔振荡数次，使细菌融化分散，置37℃培养24h，用接种环取菌悬液，接种在另一无菌营养肉汤中，重复上述操作一次，用接种环把菌体转种到固体斜面培养基上，37℃培养24h，待斜面上长满菌落后使用。

使用时，取上述含有菌落斜面培养基，用接种环轻轻刮若干菌落，置无菌营养肉汤中，37℃培养24h，等到肉汤培养基明显变浑浊后取出。

准备5组相同的体积为95ml无菌生理盐水，充分振荡长满菌落营养肉汤试管，使菌落分散均匀，用移液枪吸取5ml菌液放入生理盐水中，充分振荡。其中以95ml无菌生理盐水加5ml菌液作为空白对照，其它4组分别加入壳聚糖纳米锌/沸石复合材料(按照实施例三中所述步骤制备)、壳聚糖/沸石复合材料、纳米锌/沸石复合材料和普通沸石材料，进行抗菌性能测试。菌液初始浓度为10⁵cfu/ml，体积为100ml，各种沸石材料的投加量都约为20g，在300r/min、37℃条件下振荡接触24h，分别在0h接触时间和振荡接触24h后测总菌落数和活菌数，并按照下式计算除菌率。

计算杀菌率公式：

a——空白样振荡接触24h后平均回收菌数，单位为cfu/ml；

b——试验样品与受试菌接触24h后平均回收菌数，单位为cfu/ml。

结果如图2所示，由图2可以看出，经24h振荡接触后空白组回收菌落数高于0h接触时间回收菌落数的5％；沸石材料组中除菌率仅有10％，可以看出沸石并无明显的抗菌作用；壳聚糖/沸石复合材料组中除菌率为32％，纳米锌/沸石复合材料组中除菌率为48％，壳聚糖纳米锌/沸石复合材料组中除菌率为99％。试验结果表明壳聚糖纳米锌/沸石复合材料的除菌效果最好，且优于壳聚糖与纳米锌两者直接叠加总和，则制得的抗菌材料有效，可直接投入到给水滤池垫层中使用。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。