本发明涉及一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，由第一活性成分咪唑喹啉铜，第二活性成分为氨基甲酸酯类杀菌剂或其他防治卵菌纲病害杀菌剂中的一种或多种，及助剂组成，属于农药复配应用技术领域。
背景技术：
咪唑喹啉铜，即苯并咪唑喹啉铜，化学名称：苯并咪唑-2-氨基甲酸酯-8-羟基喹啉铜。咪唑喹啉铜是由上海绿油油化工有限公司合成生产的有机铜杀菌剂，是一种喹啉类保护性低毒杀菌剂，属有机铜鳌合物，广谱、高效、低残留，使用安全，对真菌性、细菌性病害均具有良好的预防和治疗作用。喷施后在植物表面形成一层严密的保护药膜，与植物亲和力较强，耐雨水冲刷；药膜缓慢释放杀菌的铜离子，有效抑制病菌的萌发和侵入，从而达到防病治病的目的。
申请人经试验意外发现，将咪唑喹啉铜与氨基甲酸酯类杀菌剂或其他防治卵菌纲病害杀菌剂中的一种或多种复配，应用于作物卵菌纲病害的防治，增效作用显著。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理、增效作用显著、对作物安全的含咪唑喹啉铜的杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供含咪唑喹啉铜的杀菌组合物剂型。
本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治作物卵菌纲病害霜霉病和晚疫病上的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样解决的：
一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于：
（1）第一活性成分：咪唑喹啉铜；
（2）第二活性成分：
（2-1）氨基甲酸酯类杀菌剂：代森锰锌、代森锌、丙森锌、福美锌、福美双、代森锰、代森联、霜霉威、霜霉威盐酸盐中的一种或多种；
（2-2）其他防治卵菌纲病害的杀菌剂：氰霜唑、三乙膦酸铝、烯酰吗啉、百菌清、多抗霉素、福美双、克菌丹、喹啉铜、苯酰菌胺中的一种或多种。
第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:60～60:1，含量之和为所述组合物总重量的1%～90%。
进一步，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：20～20：1，含量之和为所述组合物总重量的2%～80%%。
本发明一种含咪唑喹啉铜的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂、水乳剂、悬浮剂、微乳剂。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（tersperse2700、t36、gy-d06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
对水剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳2201#、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯（10）醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、农乳600#、农乳400#、十二烷基二甲基苄基氯化铵等中的一种或多种；水为去离子水。
对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（eo=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、tx-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：s-150、s-180、s-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。
对悬浮剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂t-60（通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚）、tx-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、农乳600#、农乳400#；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；水为去离子水。
对于微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、tx-10、农乳1601（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农乳600#、农乳400#；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：s-150、s-180、s-200）；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；水为去离子水。
本发明组分合理，对作物卵菌纲病害防治效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有单一制剂相比较，具有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
1、对霜霉病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的霜霉病，我们以咪唑喹啉铜和氨基甲酸酯杀菌剂代森锰锌、其他防治卵菌纲病害的杀菌剂氰霜唑、三乙膦酸铝、烯酰吗啉进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为黄瓜霜霉病菌（pseudoperonosporacubensis）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法采用盆栽法。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次，每处理5盆，每盆2株。将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为17～22℃，相对湿度90%以上的条件下，培养。待空白对照病叶率达到80%以上时，对接种叶片进行调查。分级标准为：
0级：无病；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；
5级：病斑面积占整个叶面积的11%～25%；
7级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上；
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
表1咪唑喹啉铜和代森锰锌组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
表2咪唑喹啉铜和氰霜唑组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
表3咪唑喹啉铜和三乙膦酸铝组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
表4咪唑喹啉铜和烯酰吗啉组合对黄瓜霜霉病的室内毒力测定
室内毒力测定结果表明：咪唑喹啉铜和氨基甲酸酯杀菌剂代森锰锌、他防治卵菌纲病害的杀菌剂氰霜唑、三乙膦酸铝、烯酰吗啉以重量比为1：60～60：1混用对黄瓜霜霉病具有增效作用。
2、对疫病混配的联合作用测定。
为了防治农业生产上的疫病，我们以咪唑喹啉铜和氨基甲酸酯杀菌剂代森锌、其他防治卵菌纲病害的杀菌剂氰霜唑进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。
试验对象为马铃薯晚疫病菌（phytophthorainfestans）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法采用盆栽法。
首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次。马铃薯盆栽至2片～4片真叶期，将药液均匀喷施于马铃薯叶面上，自然风干后备用。24h后将游动孢子悬浮液喷雾接种，接种后每天连续光照/黑暗格12h交替（光照强度5000lux～20000lux）、温度为10～20℃，接种后24h内保持叶面有水膜，以后相对湿度为90%以上的条件下培养7d。待空白对照病叶率达到50%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理调查30片叶。采用如下分级方法：
0级：无病；
1级：叶片上仅有少量小病斑，病斑占叶面积的10%以下；
3级：叶片上病斑占叶面积10%～25%；
5级：叶片上病斑占叶面积25%～50%；
7级：叶片上病斑占叶面积50%以上；
9级：全叶发病枯萎。
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。
用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
表5咪唑喹啉铜和代森锌组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定
表6咪唑喹啉铜和氰霜唑组合对马铃薯晚疫病的室内毒力测定
室内毒力测定结果表明：咪唑喹啉铜和代森锌、氰霜唑以重量比为1：60～60：1混用对马铃薯晚疫病具有增效作用。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。
制剂实施例1
称取150克咪唑喹啉铜、300克代森锰锌、50克拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、40克脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、45克十二烷基硫酸钠，轻钙加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得45%咪唑喹啉铜·代森锰锌可湿性粉剂。
制剂实施例2
称取300克咪唑喹啉铜、150克氰霜唑、60克木质素磺酸钠、20克聚羧酸钠、50克十二烷基硫酸钠，高岭土加足至1000克。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得45%咪唑喹啉铜·氰霜唑可湿性粉剂。
制剂实施例3
称取150克咪唑喹啉铜、300克三乙膦酸铝、40克聚羧酸盐t36、40克烷基萘磺酸钠、50克拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、35克k十二烷基硫酸钠，滑石粉加至1000克重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取45%咪唑喹啉铜·三乙膦酸铝水分散粒剂。
制剂实施例4
称取300克咪唑喹啉铜、150克烯酰吗啉、60克聚羧酸盐gy-d06、40克木质素磺酸钠、40克十二烷基硫酸钠、35克萘磺酸钠，陶土加至1000克重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取45%咪唑喹啉铜·烯酰吗啉水分散粒剂。
制剂实施例5
称取100克咪唑喹啉铜、200克代森锰锌、40克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、50克农乳700#，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得30%咪唑喹啉铜·代森锰锌水剂。
制剂实施例6
称取200克咪唑喹啉铜、100克氰霜唑、40克农乳600#、30克失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得30%咪唑喹啉铜·氰霜唑水剂。
制剂实施例7
称取100克咪唑喹啉铜、200克三乙膦酸铝、60克壬基酚聚氧乙烯（eo=10）醚磷酸酯、30克农乳700#、15克农乳2201#、20克环氧氯丙烷、10克氯化钠、30克环己酮、6克聚乙烯醇、4克苯甲酸钠，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%咪唑喹啉铜·三乙膦酸铝水乳剂。
制剂实施例8
称取100克咪唑喹啉铜、200克烯酰吗啉、40克吐温-60#、40克农乳1601、20克农乳700#、20克丙二醇，80克溶剂油s-200、40克二甲苯、5克黄原胶、5克苯甲酸钠，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%咪唑喹啉铜·烯酰吗啉水乳剂。
制剂实施例9
称取100克咪唑喹啉铜、200克代森锰锌、60克烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、30克木质素磺酸钠、30克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、35克膨润土、15克黄原胶、30克硫酸铵、10克苯甲酸、20克硅油，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得30%咪唑喹啉铜·代森锰锌悬浮剂。
制剂实施例10
称取200克咪唑喹啉铜、100克氰霜唑、50克烷基聚氧乙烯醚磺酸钠、40克烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、40克聚乙烯醇、40克甘油、15克苯甲酸、20克辛醇，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得30%咪唑喹啉铜·氰霜唑悬浮剂。
制剂实施例11
称取100克咪唑喹啉铜、200克三乙膦酸铝、40克农乳700#、20克农乳500#、35克农乳2201、30克甲苯、10克二甲苯、40克正丁醇、10克亚磷酸三苯酯，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得30%咪唑喹啉铜·三乙膦酸铝微乳剂。
制剂实施例12
称取100克咪唑喹啉铜、200克烯酰吗啉、45克农乳2201、50克吐温60-#、30克农乳1601、40克n-甲基吡咯烷酮、45克二甲苯、50克正丁醇、10克环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得30%咪唑喹啉铜·烯酰吗啉微乳剂。
生物实施例1：防治黄瓜霜霉病田间试验。
2018年在山东省寿光市进行了制剂实施例1（45%咪唑喹啉铜·代森锰锌可湿性粉剂）、制剂实施例2（45%咪唑喹啉铜·氰霜唑可湿性粉剂)防治黄瓜霜霉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜霜霉病的防治效果及对黄瓜的安全性。
试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜霜霉病（pseudoperonosporacubensis）。试验设在寿光市稻田镇东稻田村，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，ph值6.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表7。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，施药2次，均匀喷洒在叶片正反面。
调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后10～14d再调查一次，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株，每株调查全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；
5级：病斑面积占整个叶面积的11%～25%；
7级：病斑面积占整个叶面积的26%～50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。
病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100
防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100
表7防治黄瓜霜霉病田间试验结果
田间试验结果表明，制剂实施例1、2对黄瓜霜霉病的防效均达到90%以上，明显优于各单剂的防效。通过对黄瓜霜霉病防效差异显著性分析，差异达极显著水平。
对黄瓜的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。
生物实施例2：防治疫病田间试验。
2018年在陕西省府谷县进行了制剂实施例3（45%咪唑喹啉铜·三乙膦酸铝水分散粒剂）、制剂实施例4（45%咪唑喹啉铜·烯酰吗啉水分散粒剂)防治马铃薯晚疫病田间试验。试验安排在历年发病重的地块，7月开始出现发病叶片，试验药剂及稀释倍数见表8，另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积25㎡，随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿，药液用量50升/亩。在病害初发生时第一次施药，14d后第二次施药，共施药两次。
调查与统计方法：在第二次施药后14d进行病情指数调查,每小区对角线5点取样，每点调查3株，调查全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数,计算病情指数。
分级标准为:
0级,无病斑；
1级,病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级,病斑面积占整个叶面积的6%～10%；
5级,病斑面积占整个叶面积的11%～20%；
7级,病斑面积占整个叶面积的21%～50%；
9级,病斑面积占整个叶面积的50%以上。
病情指数及防治效果计算方法：
病情指数＝σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
防治效果（%）＝[（空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数）/空白对照区施药后病情指数]×100
表8防治马铃薯晚疫病田间试验结果
田间试验结果表明，制剂实施例3、4对马铃薯晚疫病的防效均达到80%以上，明显优于各单剂的防效。通过对马铃薯晚疫病防效差异显著性分析，差异达极显著水平。
对马铃薯的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对马铃薯无药害现象发生。
综上，咪唑喹啉铜和氨基甲酸酯类杀菌剂或其他防治卵菌纲病害杀菌剂按照重量比为1:60～60:1进行复配，可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂、水乳剂、悬浮剂、微乳剂，对作物霜霉病、晚疫病有显著的防治效果，增效作用明显，且对作物安全，因此生产上有广泛的应用前景。