本发明涉及杀菌制剂加工技术领域，特别涉及防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂及制备方法和应用。
背景技术：
槟榔属棕榈科常绿乔木，是我国四大南药之一，具有固齿杀菌、消化积食、驱虫等功效。槟榔还是世界著名的三大口腔嗜物之一，为我国海南及湖南等部分地区群众所喜好，目前已发展成为仅次于橡胶的第二大热带作物。近年来，随着种植种植面积不断扩大，其病害发生也日趋严重，给槟榔生产带来严重损失，尤其是细菌性叶斑病，一旦爆发，将会造成槟榔绝收。
目前，关于用于对槟榔细菌性叶斑病防治的杀菌剂产品较为缺乏。现有的杀菌剂，通常不单只是会受到现有杀菌剂的药效低、杀菌防治效果不足，以及长时间的大量使用会容易造成抗药性的弊端，而且在尝试研究使用多种化学合成或植物提取物的有效成分进行组合复配，利用其作用机理不同的特点以达到不易产生抗药性的目的时，还会受到由于作用条件、成分性质及生产工艺的限制，而导致杀菌组合物的相溶性差、稳定性低，难以实现药效的充分发挥的问题。因此，在实现不同的有效成分的组合复配的同时，克服两者在组合的配方和工艺上的限制，以提高杀菌剂的稳定性，且能增强杀菌组合物的药效作用是研究的一个难点。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出一种杀菌效果显著且抗聚结稳定性好的防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，其对槟榔细菌性叶斑病具有优异的防治效果，且持效期长，同时对芒果、黄瓜等细菌性角斑病也有较优异的防效。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素1-5％，松脂酸铜4-20％，百里香酚1-5％，润湿分散剂3-10％，增稠稳定剂0.5-3％，防冻剂1-4％，防腐剂0.1-1％，消泡剂0.1-0.3％，水73.3-89.3％。
优选的，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素2-3％，松脂酸铜8-12％，百里香酚3-5％，润湿分散剂5-8％，增稠稳定剂1-2％，防冻剂3-4％，防腐剂0.1-0.5％，消泡剂0.2-0.3％，水78-84％。
进一步说明，所述春雷霉素与松脂酸铜质量比为1：4。
更优选的，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，百里香酚4％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水71％。
进一步说明，所述润湿分散剂是由聚羧酸盐分散剂和双分子型阴离子类润湿分散剂按3:1-1:3质量比组成。本发明可使用聚羧酸盐分散剂、双分子型阴离子类润湿分散剂、高分子阴离子分散剂、羧酸盐分散剂中的一种或者多种作为润湿分散剂；优选由聚羧酸盐分散剂和双分子型阴离子类润湿分散剂按3:1-1:3质量比组成，更优选的由聚羧酸盐分散剂和双分子型阴离子类分散剂按1:1质量比组成。相比常规的其他分散剂，其不仅能够提升水悬浮剂的抗聚结稳定性和悬浮稳定性，还进一步促进和增强了春雷霉素、松脂酸铜、百里香酚的杀菌效果；而且限定了两种分散剂的复配比例，可以增强其长期贮存的稳定性，降低贮存环境稳定等因素的影响。
更优选的，所述润湿分散剂是由聚羧酸盐分散剂和双分子型阴离子类分散剂按1:1质量比组成。
进一步说明，所述增稠稳定剂是由高分子聚合物和沉淀二氧化硅按1:3-3:1质量比组成。本发明可使用高分子聚合物、沉淀二氧化硅与气相二氧化硅一种或者多种作为增稠稳定剂，优选由高分子聚合物和沉淀二氧化硅按1:3-3:1质量比组成，更优选的由高分子聚合物与沉淀二氧化硅按1.5:1质量比组成。相比常规的增稠剂，其更能够能有效抑制春雷霉素的氧化分解及热储分层。
更优选的，所述增稠稳定剂是由高分子聚合物与沉淀二氧化硅按1.5:1质量比组成。
进一步说明，防冻剂为乙二醇。
进一步说明，所述防腐剂为卡松。
进一步说明，所述消泡剂为有机硅油。
本发明提供一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方比例分别称取各原料组分；
(2)将90％配方量的水、50％配方量的消泡剂、润湿分散剂和防冻剂加入到均质搅拌釜中，搅拌混匀；
(3)继续向均质搅拌釜中加入春雷霉素、松脂酸铜和百里香酚，均质剪切30min，并进行研磨至粒径dv95≤5.0μm，得到研磨物；
(4)先将增稠稳定剂、防腐剂和剩余的水、消泡剂混合搅拌均匀，再加入至研磨物中，搅拌均匀，得到复配杀菌剂成品。
本发明提供一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂在防治槟榔细菌性叶斑病的运用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的复配杀菌剂是水悬浮剂，是以春雷霉素、松脂酸铜作为主要的杀菌有效成分，辅之以百里香酚进行协同搭配，增强对叶斑病的杀菌效果，并结合了润湿分散剂进行组合复配，从而形成稳定的水悬浮多分散相体系，不仅能够满足其抗聚结稳定性，具有优异的分散性能及悬浮性能，而且该润湿分散剂明显促进和增强了春雷霉素、松脂酸铜和百里香酚之间的协同增效作用，可大幅度提升杀菌效果，显著增强了对槟榔细菌性叶斑病的防治效果
2、本发明通过调控两种作用机理不同的原料组分春雷霉素与松脂酸铜按质量比1:4进行复配来获得水悬浮剂，从而有效地扩大了春雷霉素和松脂酸铜的防治谱，在该比例下对槟榔细菌性叶斑病防效优异，同时对芒果、黄瓜等细菌性角斑病也有较优的防效；
3、本发明选用了植物源活性成分百里香酚与春雷霉素、松脂酸铜进行协同搭配，其不仅在稳定的水悬浮多分散相体系下能与春雷霉素、松脂酸铜具有明显协同增效作用，实现了药效大幅度提升，而且其本身在自然环境中容易降解，对人畜安全，绿色环保。
4、本发明在通过大量的试验对不同组份种类的助剂进行筛选和复配，并选用了由聚羧酸盐分散剂和双分子型阴离子类分散剂按质量比为1:1组成的润湿分散剂，在显著提高水悬浮剂的抗聚结稳定性及优异的长期贮存稳定性，使其具有优异的分散性能及悬浮性能的基础上，进一步促进和增强了春雷霉素、松脂酸铜和百里香酚之间的协同增效作用，显著增强了对槟榔细菌性叶斑病的防治效果。
5、本发明通过选用由高分子聚合物与沉淀二氧化硅按1.5:1质量比组成的增稠稳定剂，可有效抑制春雷霉素的氧化分解及热储分层，热储14天分解率小于1％。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
春雷霉素是一种从土壤中分离得到的一种放线菌所产生的氨基糖苷类抗菌素，具有很强的内吸渗透性，同时具有保护和治疗作用，可被植物的根茎叶吸收，并随之物体内水分运输，而转移到植物的各器官。通过试验发现，春雷霉素对槟榔细菌性叶斑病防效优异。
松脂酸铜是一种高效低毒广谱的新型有机铜类农用杀菌剂，安全、持效期长，兼具预防保护和治疗双重作用，对多种由真菌和细菌所引起的植物病害均有较优异的防效。松脂酸铜可与多种杀虫剂、农药杀菌剂、调节剂现混现用，且能相互增效。最重要的是该药连续使用不会产生抗药性。松脂酸铜对槟榔安全有效，效果优于普通的铜制剂。
百里香酚是从中草药百里香中分离提取出来的一类植物源活性成分，在自然环境中容易降解，对人畜安全，绿色环保，有一定的香味且具有杀虫、杀菌、防腐作用。
由于受春雷霉素和松脂酸铜的成分性质及生产工艺所限，目前市场上的春雷霉素和松脂酸铜制剂多以可湿性粉剂及乳油剂型为主，这两种剂型对环境及对人体健康都有着潜在的风险，且生产成本较高。而水悬浮剂由于其良好的环境相容性，药效好，使用安全，生产加工成本低，在水基型制剂中脱颖而出，具有很大的发展潜力。因此，现有还研究了将春雷霉素和松脂酸铜组合复配，来得到的杀菌水悬浮剂，但往往存在稳定性低，容易出现聚结、结块现象，不利于使用及长期贮存的缺陷。
水悬浮剂属于热力学不稳定多相分散体系，在加工过程中要想获得稳定、性能优异的水悬浮剂，必须解决水悬浮多分散相体系的稳定性问题。不同农药或者农药组合物的水悬浮剂，其所使用的助剂种类及配比组合不同，配方稳定性也会不同。因此，助剂的选择，特别是助剂种类、用量、不同配比组合对春雷霉素、松脂酸铜水悬浮剂的稳定性和使用时药效发挥具有重要的影响。由于春雷霉素易溶于水且在碱性条件下容易分解，在将其与松脂酸铜和百里香酚进行组合复配时，容易因该悬浮剂本身的不稳定性而影响了其杀菌效果，必须采用特殊的助剂才能使其做成稳定的水悬浮剂，以保证其抗聚结稳定性及长期贮存稳定性，增强其环境的相容性，并且达到避免药效降低的作用，因此，这是将春雷霉素、松脂酸铜和百里香酚复配做成水悬浮剂配方和工艺难点所在。
本发明中，所涉及的原料均为市售产品或通过本领域的常规方法获得。润湿分散剂聚羧酸盐分散剂sp-27001，高分子阴离子分散剂sp-sc29和双分子型阴离子类分散剂sp-sc3购自江苏擎宇化工科技有限公司，润湿分散剂羧酸盐分散剂2500购自威来惠南化工有限公司，增稠稳定剂高分子聚合物lt-908购自深圳朗钛生物科技有限公司，增稠稳定剂沉淀二氧化硅622s购自赢创特种化学有限公司，增效剂百里香酚购自深圳市国鑫香精香料有限公司。
实施例1
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，百里香酚4％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水71％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按1:1的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1.5:1质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。
实施例2
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素5％，松脂酸铜20％，百里香酚5％，润湿分散剂10％，增稠稳定剂3％，防冻剂2％，防腐剂1％，消泡剂0.2％，水53.8％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按3:1的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1:3质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。
实施例3
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素1％，松脂酸铜4％，百里香酚1％，润湿分散剂3％，增稠稳定剂0.5％，防冻剂1％，防腐剂0.1％，消泡剂0.1％，水89.3％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按1:3的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按3:1质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。
实施例4-一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方比例分别称取各原料组分；
(2)将90％配方量的水、50％配方量的消泡剂、润湿分散剂和防冻剂加入到均质搅拌釜中，搅拌混匀；
(3)继续向均质搅拌釜中加入春雷霉素、松脂酸铜和百里香酚，均质剪切30min，并进行研磨至粒径dv95≤5.0μm，得到研磨物；
(4)先将增稠稳定剂、防腐剂和剩余的水、消泡剂混合搅拌均匀，再加入至研磨物中，搅拌均匀，得到复配杀菌剂成品。
实施例5-春雷霉素与松脂酸铜不同比例配比对槟榔细菌性叶斑病的室内毒力测定
试验对象：槟榔细菌性叶斑病
试验方法：参照生测标准方法ny/t1156.3-2008中的叶片法
试验结果：详见表1
表1：春雷霉素与松脂酸铜对槟榔细菌性叶斑病的毒力测定结果
(注：复配制剂的共毒系数ctc≥120表现增效作用，80＜ctc＜120表现相加作用，ctc≤80表现为拮抗作用。)
表1的试验结果表明：有效成分春雷霉素与有效成分松脂酸铜复配防治槟榔细菌性叶斑病，配比在10:1—1:20之间时，共毒系数均在120以上，具有增效作用，在1:4时增效作用最明显。
对比例1
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水75％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按1:1的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1.5:1质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。该配方与实施例3的区别在于：未加入百里香酚。
对比例2
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，百里香酚4％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水71％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按4:1的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1.5:1质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。该配方与实施例3的区别在于：润湿分散剂的组分配比不同。
对比例3
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，百里香酚4％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水71％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与高分子阴离子分散剂sp-sc29按1:1的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1.5:1质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。该配方与实施例3的区别在于：润湿分散剂的种类不同。
对比例4
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，百里香酚4％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水71％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按1:1的质量比组成，增稠稳定剂由高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1:4质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。该配方与实施例3的区别在于：增稠稳定剂的组分配比不同。
对比例5
一种防治槟榔细菌性叶斑病的复配杀菌剂，按照质量百分比计，包括如下原料组分：春雷霉素3％，松脂酸铜12％，增效剂4％，润湿分散剂4％，增稠稳定剂1.5％，防冻剂4％，防腐剂0.2％，消泡剂0.3％，水71％。其中，润湿分散剂由聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按1:1的质量比组成，增稠稳定剂由黄原胶与硅酸镁铝按1:1质量比组成，防冻剂为乙二醇，防腐剂为卡松，消泡剂为有机硅油。配方与实施例3的区别在于：增稠稳定剂的种类不同。
将实施例3～5和对比例1～5的复配杀菌剂进行悬浮性和热储稳定性等性能的测定。参照《gb/t14825-2006农药悬浮率测定方法》测定悬浮率，参照《gb/t19136-2003农药热储稳定性标准》测定分解率。结果如表2所示。
表2不同复配杀菌剂的悬浮剂、分解率及分层率结果
表2的测定结果表明，实施例3～5的复配杀菌剂室温贮存14天和热储14天的悬浮剂率及分解均优于对比例1～5，其中，对比例2和对比例3热储14天后悬浮剂变化较大，与实施例3的区别在于润湿分散剂的种类和组分配比不一样；对比例4和对比例5热储14天后分解率、分层率较高，且对比例5还有聚结现象，与实施例3的区别在于增稠稳定剂的种类和组分配比不一样。由此可得：使用润湿分散剂聚羧酸盐分散剂sp-27001与双分子型阴离子类分散剂sp-sc3按1:1的质量比组成，使用增稠稳定剂高分子聚合物lt-908与沉淀二氧化硅622s按1.5:1质量比组成制备的复配杀菌剂抗分解、抗聚结、悬浮性能优异、稳定性好。
实施例6
不同复配杀菌剂防治槟榔细菌性叶斑病田间药效试验
试验地点：海南万宁
对照药剂：对比例1，对比例2，对比例3，15％春雷霉素.松脂酸铜乳油，15％春雷霉素.松脂酸铜可湿性粉剂，15％春雷霉素.松脂酸铜水分散粒剂，3％春雷霉素水剂，12％松脂酸铜水悬浮剂，以及现有产品1(配方：20％噻森铜悬浮剂(噻森铜20％，2500乳化剂2％，48940乳化剂2％，黄原胶0.25％，硅酸镁铝0.8％，乙二醇4％，有机硅酮0.3％，卡松0.2％，水70.45％))，现有产品2(配方：20％噻菌铜悬浮剂(噻菌铜20％，sp-27001乳化剂3％，sp-sc29乳化剂2％，黄原胶0.2％，硅酸镁铝0.5％，乙二醇4％，有机硅酮0.3％，卡松0.2％，水69.8％))
施药方法：常规喷雾
表3：不同复配杀菌剂防治槟榔细菌性叶斑病田间药效试验结果
从表3中可以看出：本发明的复配杀菌剂对槟榔细菌性叶斑病的防效明显高于其它对照药剂，具有优异的防治效果。具体为：使用相同剂量情况下实施例3对槟榔细菌性叶斑病的平均防效达89.64％，优于对比例1(未加增效剂百里香酚)的平均防效87.35％，也优于对比例2和对比例3(润湿分散剂的种类和组分配比不同)的平均防效，由此可见将百里香酚与春雷霉素、松脂酸铜组合能有效的提升复配杀菌剂对槟榔细菌性叶斑病的防治效果，并且本发明的润湿分散剂不仅可提高抗聚结稳定性及长期贮存稳定性，并且促进了春雷霉素、松脂酸铜和百里香酚之间的协同增效作用，显著增强了对槟榔细菌性叶斑病的防治效果。同含量，同成分，不同的剂型药效对比：复配杀菌剂对槟榔细菌性叶斑病的防效明显优于其它乳油、可湿性粉剂及水分散粒剂等剂型，以及现有的防治槟榔细菌性叶斑病的产品。
实施例7
不同复配杀菌剂防治芒果角斑病田间药效试验
试验地点：海南三亚
对照药剂：对比例1，15％春雷霉素.松脂酸铜乳油，15％春雷霉素.松脂酸铜可湿性粉剂，15％春雷霉素.松脂酸铜水分散粒剂，3％春雷霉素水剂，12％松脂酸铜水悬浮剂。
施药方法：常规喷雾
表4：不同复配杀菌剂防治芒果角斑病田间药效试验结果
从表4中可以看出：本发明的复配杀菌剂对芒果角斑病的防效明显高于其它对照药剂，具有优异的防治效果。具体为：使用相同剂量情况下实施例3对芒果角斑病的平均防效达85.69％，优于对比例1(未加增效剂百里香酚)的平均防效80.32％，由此可见将百里香酚与春雷霉素、松脂酸铜组合能有效的提升复配杀菌剂对芒果角斑病的防治效果。同含量，同成分，不同的剂型药效对比：复配杀菌剂对芒果角斑病的防效明显优于其它乳油、可湿性粉剂及水分散粒剂等剂型。
实施例8
对不同复配杀菌剂防治黄瓜角斑病田间药效试验
试验地点：海南乐东
对照药剂：对比例1，15％春雷霉素.松脂酸铜乳油，15％春雷霉素.松脂酸铜可湿性粉剂，15％春雷霉素.松脂酸铜水分散粒剂，3％春雷霉素水剂，12％松脂酸铜水悬浮剂。
施药方法：常规喷雾
表5：不同复配杀菌剂防治黄瓜角斑病田间药效试验结果
从表5中可以看出：本发明的复配杀菌剂对黄瓜角斑病的防效明显高于其它对照药剂，具有优异的防治效果。具体为：使用相同剂量情况下实施例3对黄瓜角斑病的平均防效达84.95％，优于对比例1(未加增效剂百里香酚)的平均防效79.56％，由此可见将百里香酚与春雷霉素、松脂酸铜组合能有效的提升复配杀菌剂对黄瓜角斑病的防治效果。同含量，同成分，不同的剂型药效对比：复配杀菌剂对黄瓜角斑病的防效明显优于其它乳油、可湿性粉剂及水分散粒剂等剂型。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。