本发明涉及蚕丝纤维及其改性领域，特别是涉及一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法及其制品。
背景技术：
蚕丝和丝素蛋白极大地促进着各种新型集成化、小型化生物功能化系统的开发。除了生物材料的共有特性,丝素蛋白的独特优点主要有突出的机械特性、优秀的光学性质,灵活的化学修饰等。作为丝素蛋白基微纳器件与系统的技术基石,各种先进的微纳加工技术已经被用于其微纳加工与结构化。蚕丝的特点使蚕丝不再局限于传统纺织领域的应用，开始越来越多地应用电子器件材料等学科的研究，例如可植入生物电子器件、光学微流控芯片、有机发光器件、微纳光电子系统。目前,蚕丝及其制品改性的方法主要有物理改性、化学改性和共混改性等,但往往存在工序复杂、成本较高、污染环境等问题,因此需要寻找新的改性方法，如添食育蚕法。
蚕丝本身导热性能不佳，影响了这些应用的发展，因此增加蚕丝的导热性就成为了研究的重点。近期研究表明,通过粒子添食育蚕法可直接制备功能蚕丝,简便易行。而碳纳米管和氧化石墨烯被广泛研究用作增强材料。因此将氧化石墨烯、石墨混入家蚕饲料,利用家蚕的生物反应器,使纳米粒子进入家蚕丝腺与丝素蛋白相互作用并结合,最终由家蚕结茧获得改性蚕丝就成为一种改性蚕丝的新的研究方法。
例如公开号为cn1395861a的中国专利公开了一种含有功能性微粒的蚕饲料和用该饲料喂食生产的蚕丝及使用该蚕丝的制品，该专利中，发明者将矿物、色素等功能性微粒加入蚕饲料中喂食家蚕，通过蚕吸收转化作用纺出功能蚕丝。公开号为cn1608489的中国专利公开了一种蚕用饲料和喂饲该饲料而生产的丝以及使用该丝的丝制品。这项专利则是将规定量的沸石、夜光石等功能性微粒溶于水或其他溶剂再加入蚕饲料中喂食家蚕得到蚕丝。这两项专利在添食过程中需要将所用功能性微粒进行筛选和处理，由于微粒粒径较大，很容易影响家蚕的进食生长，导致蚕丝质量和产量下降。其结果又表明，功能性微粒较多存在于丝胶中，而蚕丝在使用时，大多需要脱胶，这样一来其改性效果就微乎其微了。而且二者均未给出所得蚕丝的导热性能特征，仅表示所得蚕丝具有一些所添加微粒的功能，可应用范围窄。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法及其制品，以提高蚕丝导热性能，使该高导热蚕丝在各领域中获得更好的应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法，在桑叶上涂覆纳米石墨烯分散液并喂养蚕，由蚕吸收纳米石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将纳米石墨烯结合进入蚕丝，即获得高导热蚕丝；
所述纳米石墨烯的尺寸范围是片径范围为0.5-5μm，厚度范围为0-0.8nm，单层率为80％；
具体为：蚕在一龄到二龄喂食未添加纳米石墨烯的桑叶，三龄开始喂食添加了质量分数浓度为0.2-1mg/ml纳米石墨烯分散液的桑叶，直至上蔟结茧。
进一步地，在桑叶上涂覆纳米石墨烯分散液，具体过程包括以下步骤：
(1)将纳米石墨烯溶于水中，水中加入了pvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶液，制成纳米石墨烯分散液；
(2)将纳米石墨烯分散液均匀的涂抹在桑叶上，并且晾干。
进一步地，所述纳米石墨烯分散液涂覆于桑叶前，先超声32-50min，使纳米粒子分散均匀。
进一步地，同一批蚕从三龄到上蔟结茧期间，所喂桑叶中，石墨烯分散液的浓度不变。
本发明还提供一种上述制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法所获得的高导热蚕丝。
进一步地，所述脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量分数0.5％的na2co3水溶液中，煮沸30min，然后用40℃的去离子水清洗；
(3)重复步骤(2)，将脱胶完成的蚕丝放入鼓风干燥箱,设定温度105℃，时间120min。
本发明还提供一种采用上述高导热蚕丝制得的蚕丝制品，该蚕丝制品是由高导热蚕丝经编织或纺织而成的。
本发明公开了以下技术效果：
氧化石墨烯表面丰富的羧基、羟基等基团，与蚕丝丝素蛋白分子所带的羧基、胺基等形成氢键，对纤维起增强作用，但是该方法会导致蚕丝丝素蛋白分子的界面作用，阻碍了无规构象和α螺旋构象向β折叠构象的转变，导致蚕丝的结晶度降低，效果提升有限。
纳米石墨烯是由碳原子组成的且只有一层原子厚度的碳材料，它是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型二维材料，也是一种单层的石墨薄片，有完美的杂化结构。但由于纳米石墨烯表面不含羟基、羧基等基团，其与蚕丝丝素蛋白分子结合困难，往往存在于丝胶中，导致蚕丝脱胶后效果微弱。
本发明使用特定尺寸范围的纳米石墨烯、pvp溶液，并通过上述的喂养方法使纳米石墨烯与蚕丝结合，克服了纳米石墨烯表面不含羟基、羧基等基团，与蚕丝丝素蛋白分子结合困难的问题，并能进一步增强纳米石墨烯与蚕丝丝素蛋白分子的结合强度。
最重要的是纳米石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变，而且其性能还有可能异常发挥。这表明，纳米石墨烯可以被蚕更好地吸收，更好地提高蚕丝的导热性能，并且不影响纳米石墨烯本身的性质。
本发明将纳米石墨烯溶于水中，水中加入了pvp溶液，可增强石墨烯的可溶性。
本发明中纳米石墨烯尺寸非常小，可以被蚕更好地吸收，更好地提高蚕丝的导热性能，并且不影响石墨烯本身的性质。
本发明的纳米石墨烯添食育蚕法相对于现有技术的改性方法，省去了昂贵的设备支持和复杂的技术手段，不仅简便易行、节约成本，而且易于控制、效果显著。
本发明的高导热蚕丝，具有比天然蚕丝具有更好的导热性能，高导热性蚕丝在脱胶后单丝的导热系数约为1.36w/(m·k)，为普通蚕丝在脱胶后单丝的导热系数的1.8倍。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法，首先制备含药剂的桑叶，具体为：
(1)将单层石墨烯粉末的尺寸范围为片径范围是0.5～1.6μm，厚度范围为无限小～0.8nm，单层率为80％的纳米石墨烯溶于加入了pvp溶液的水中，制成纳米石墨烯溶液；
(2)纳米石墨烯溶液超声30min，使纳米粒子分散均匀，得到纳米石墨烯分散液；
将制得的纳米石墨烯分散液均匀涂覆于桑叶表面，然后将含药剂的桑叶置于室温条件下晾干后喂养蚕，由蚕吸收纳米石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将纳米石墨烯结合进入蚕丝，即获得高导热性能蚕丝；
具体为：蚕在一龄到二龄喂食未涂覆药剂的新鲜桑叶，三龄第三天开始喂食涂覆了浓度为0.2mg/ml纳米石墨烯分散液的桑叶，直至上蔟结茧，同一批蚕从三龄第三天到上蔟结茧期间，所述含药剂的桑叶上，纳米石墨烯的添加浓度保持不变。
将高导热性蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量分数为0.5％的na2co3水溶液中，煮沸30min，然后用40℃的去离子水清洗；
(3)重复第(2)步骤，将脱胶完成的蚕丝放入鼓风干燥箱烘干,设定温度105℃，时间120min。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为582mpa，断裂伸长率为17.1％，断裂能为63j/g，导热系数为1.3w/(m·k)。
由高导热蚕丝经编织而成蚕丝制品。
实施例2
一种制备高导热性蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法，首先制备含药剂的桑叶，具体为：
(1)将单层石墨烯粉末的尺寸范围为片径范围是1.7～3.5μm，厚度范围为无限小～0.8nm，单层率为80％的纳米石墨烯溶于加入了pvp溶液的水中，制成纳米石墨烯溶液；
(2)纳米石墨烯溶液超声40min，使纳米粒子分散均匀，得到纳米石墨烯分散液；
将制得的纳米石墨烯分散液均匀涂覆于桑叶表面，然后将含药剂的桑叶置于室温条件下晾干后喂养蚕，由蚕吸收纳米石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将纳米石墨烯结合进入蚕丝，即获得高导热性能蚕丝；
具体为：蚕在一龄到二龄喂食未涂覆药剂的新鲜桑叶，三龄第三天开始喂食涂覆了浓度为0.5mg/ml纳米石墨烯分散液的桑叶，直至上蔟结茧，同一批蚕从三龄第三天到上蔟结茧期间，所述含药剂的桑叶上，纳米石墨烯的添加浓度保持不变。
将高导热性蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量分数为0.5％的na2co3水溶液中，煮沸30min，然后用40℃的去离子水清洗；
(3)重复第(2)步骤，将脱胶完成的蚕丝放入鼓风干燥箱烘干,设定温度105℃，时间120min。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为582mpa，断裂伸长率为16.8％，断裂能为58j/g，导热系数为1.18w/(m·k)。
由高强度蚕丝经编织而成蚕丝制品。
实施例3
一种制备高导热性蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法，首先制备含药剂的桑叶，具体为：
(1)将单层石墨烯粉末的尺寸范围为片径范围是3.6～5μm，厚度范围为无限小～0.8nm，单层率为80％的纳米石墨烯溶于加入了pvp溶液的水中，制成纳米石墨烯溶液；
(2)纳米石墨烯溶液超声45min，使纳米粒子分散均匀，得到纳米石墨烯分散液；
将制得的纳米石墨烯分散液均匀涂覆于桑叶表面，然后将含药剂的桑叶置于室温条件下晾干后喂养蚕，由蚕吸收纳米石墨烯进入丝腺并最终在纺丝过程中将纳米石墨烯结合进入蚕丝，即获得高导热性能蚕丝；
具体为：蚕在一龄到二龄喂食未涂覆药剂的新鲜桑叶，三龄第三天开始喂食涂覆了浓度为1mg/ml纳米石墨烯分散液的桑叶，直至上蔟结茧，同一批蚕从三龄第三天到上蔟结茧期间，所述含药剂的桑叶上，纳米石墨烯的添加浓度保持不变。
将高导热性蚕丝进行脱除丝胶，脱除丝胶的具体过程包括以下步骤：
(1)将蚕茧剪开除去内部蚕蛹；
(2)将蚕茧置于质量分数为0.5％的na2co3水溶液中，煮沸30min，然后用40℃的去离子水清洗；
(3)重复第(2)步骤，将脱胶完成的蚕丝放入鼓风干燥箱烘干,设定温度105℃，时间120min。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为593mpa，断裂伸长率为17.6％，断裂能为65j/g，导热系数为0.9w/(m·k)。
由高强度蚕丝经编织而成蚕丝制品。
对比例1
与实施例3相比，区别在于：用于喂食蚕的桑叶中不含有纳米石墨烯，只有pvp溶液，其它步骤与实施例3相同。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为353mpa，断裂伸长率为14.7％，断裂能为29j/g，导热系数为0.75w/(m·k)。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：用于喂食蚕的桑叶中纳米石墨烯替换为尺寸范围为0.5～1.6μm的氧化石墨烯，其它步骤与实施例1相同。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为486mpa，断裂伸长率为14.6％，断裂能为43j/g，导热系数为0.8w/(m·k)。
对比例3
与实施例2相比，区别在于：用于喂食蚕的桑叶中纳米石墨烯替换为尺寸范围为1.7～3.5μm的氧化石墨烯，其它步骤与实施例2相同。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为487mpa，断裂伸长率为14.9％，断裂能为42j/g，导热系数为0.5w/(m·k)。
对比例4
与实施例3相比，区别在于：用于喂食蚕的桑叶中纳米石墨烯替换为尺寸范围为1.7～3.5μm的氧化石墨烯，其它步骤与实施例3相同。
经检测，所得蚕丝在脱胶之后单丝，断裂强度为356mpa，断裂伸长率为13.6％，断裂能为38j/g，导热系数为0.55w/(m·k)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。