本发明涉及农副产品制备及应用领域，具体涉及一种含有二氟苯官能团的聚乙烯胺抗菌杀菌剂的制备方法和应用，该有机高分子抗菌杀菌剂可作为瓜果蔬菜高效抗菌杀菌剂。
背景技术：
随着人们生活水平的逐渐提高，人们对卫生和健康的要求也越来越高，尤其是对于农产品的消费。抗菌杀菌剂是一种常见的农副产品，它能起到抑制微生物生长及消灭微生物的作用，从而保证农产品的品质。现有的抗菌剂可分为天然抗菌剂、无机抗菌剂及有机抗菌剂三类。
由于受到抗菌效果、稳定性及价格等方面的限制，天然抗菌剂的应用较少。无机抗菌剂具有耐热性好的优点，但是其价格较高且存在抗菌的迟效性，目前其市场也在逐步萎缩。相对于无机类产品来讲，有机高分子抗菌剂因其分子量较大，具有用量少，抗菌活性强，安全稳定性好，适用范围较广，受外界环境影响小等优点，应用市场越来越大，在农副产品领域也受到了广泛关注和应用。常见的有机抗菌剂包括：季铵盐类、季磷盐类、酚类化合物等。因此，新型高分子抗菌剂的开发是符合市场发展需求的，极具实际应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种性能优良，工艺简单，成本低廉的瓜果蔬菜高效抗菌杀菌剂的制备及应用方法。
为解决上述技术问题，本发明通过接枝反应将二氟苯甲酸接枝于高分子聚乙烯胺分子骨架之上，然后用稀土作为增效剂进行复配。通过该方法可以有效地提高抗菌杀菌剂对于瓜果蔬菜中病菌的杀灭能力。
本发明通过如下技术方案实现：
(a)常温下将1重量份聚乙烯胺和50～300份的溶剂进行混合并充分搅拌使之充分溶解；随后再加入0.2～2重量份的二氟苯甲酸并使之充分溶解于该溶液之中。
(b)在氮气保护下向该溶液之中加入0.2～2.0重量份的偶联剂进行反应，反应时间为1～6个小时，反应温度为20～70℃。反应过程中需使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的ph值。
(c)反应结束后，将反应液收集至透析膜中进行分离，分离时间为1-5天，随后将溶液进行干燥处理。
(d)在提纯产物中加入0.01～0.1重量份的稀土作为增效剂并混合均匀及得最终产品。
所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或几种的混合物。
所述的酸碱度调节剂选自盐酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的一种或几种。反应溶液体系的ph值应保持在3.0～10.0之间。
所述的偶联剂优选为n,n'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二异丙基碳二亚胺。
所述的稀土增效剂优选于三氯化镧、四氯化铈、氯化钕。
本发明苯硼酸基团对于聚乙烯胺的最佳取代度为20～35％(摩尔比)。
本发明还提供了该产品用作抗菌杀菌剂的验证结果。本产品的使用浓度一般为1mg/l～10mg/l。
相对于现有技术，本发明的优点在于：本发明提供了一种含有二氟苯官能团的高分子抗菌杀菌剂制备技术，该接枝产物对于大肠杆菌、革兰氏阴性菌等病菌的抑制能力强且残留率较低，不会对人畜的健康造成威胁。因此，该产品可以用作农副产品的抗菌杀菌剂。此外，该发明工艺简单成熟，生产成本低，操作易于控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
常温下在反应釜中加入10克聚乙烯胺，然后加入1000毫升水，混合均匀后加入二氟苯甲酸10克并继续搅拌。50分钟之后，升温至40℃，加入0.1m稀盐酸调节溶液ph值至6.0并在氮气保护下缓慢加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐10克，搅拌3小时后，降温出料。反应溶液通过3天时间的渗析膜进行分离提纯，干燥后，往产物中加入0.2g三氯化镧并搅拌均匀及可得到最终产品1。
实施例2：
常温下在反应釜中加入10克聚乙烯胺，然后加入1000毫升水和100毫升乙醇，混合均匀后加入二氟苯甲酸5克并继续搅拌。90分钟之后，升温至65℃，加入醋酸调节溶液ph值至4.0并在氮气保护下缓慢加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐18克，搅拌4小时后，降温出料。反应溶液通过2天时间的渗析膜进行分离提纯，干燥后，往产物中加入0.4g氯化钕并搅拌均匀及可得到最终产品2。
实施例3：
常温下在反应釜中加入10克聚乙烯胺，然后加入800毫升水和25毫升甲醇，混合均匀后加入二氟苯甲酸4克并继续搅拌。60分钟之后，升温至35℃，加入0.1m草酸调节溶液ph值至5.0并在氮气保护下缓慢加入二异丙基碳二亚胺5克，搅拌2小时后，降温出料。反应溶液通过4天时间的渗析膜进行分离提纯，燥后，往产物中加入0.6g四氯化铈并搅拌均匀及可得到最终产品3。
实施例4：
常温下在反应釜中加入10克聚乙烯胺，然后加入1500毫升水和50毫升异丙醇，混合均匀后加入二氟苯甲酸15克并继续搅拌。80分钟之后，升温至50℃，加入0.1m稀氢氧化钠调节溶液ph值至7.8并在氮气保护下缓慢加入二异丙基碳二亚胺2.0克，搅拌4小时后，降温出料。反应溶液通过2天时间的渗析膜进行分离提纯，干燥后，往产物中加入0.8g三氯化镧并搅拌均匀及可得到最终产品4。
实施例5：
常温下在反应釜中加入10克聚乙烯胺，然后加入1000毫升水和250毫升n,n-二甲基甲酰胺，混合均匀后加入二氟苯甲酸12克并继续搅拌。100分钟之后，升温至40℃，加入稀氨水调节溶液ph值至8.5并在氮气保护下缓慢加入n,n'-二环己基碳二亚胺8.0克，搅拌3小时后，降温出料。反应溶液通过4天时间的渗析膜进行分离提纯，干燥后，往产物中加入1g氯化钕并搅拌均匀及可得到最终产品5。
实施例6：
常温下在反应釜中加入10克聚乙烯胺，然后加入1000毫升水和250毫升n,n-二甲基甲酰胺，混合均匀后加入二氟苯甲酸12克并继续搅拌。100分钟之后，升温至80℃，加入稀氨水调节溶液ph值至8.5并在氮气保护下缓慢加入n,n'-二环己基碳二亚胺8.0克，搅拌3小时后，降温出料。反应溶液通过4天时间的渗析膜进行分离提纯，干燥后，往产物中加入1g氯化钕并搅拌均匀及可得到最终产品6。
实施例7：
将上述实施例1-6所制备的最终产品1-6，对大肠杆菌、革兰氏阴性菌、黄瓜枯萎病菌、西瓜叶斑病菌等进行抑制实验，验证抗菌杀菌效果。其结果如表1所示。
表1本发明制备的抗菌杀菌剂对7种病原菌的抑菌效果表
从表1可以看出，采用本发明方法所制备的最终产品1-5，这5种抗菌杀菌剂，具有高效杀菌作用，对大肠杆菌和革兰氏阴性菌的杀菌率达100.0％；最终产品6制备方法虽未在本发明专利保护范围内，且最终产品6对菜豆炭疽病菌的抗菌杀菌率最低，为62.4％，但该抑制率亦远高于目前市面上通用抗菌杀菌剂的杀菌效果。