本发明涉及一种除草组合物，特别涉及一种包含精草铵膦的除草组合物，及其在农业中的应用。
背景技术：
精草铵膦的化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-l-高丙氨酸，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定，熔点为214-216℃，其分子式为：c5h12no4p；分子量：181.1；结构式为：
精草铵膦属于非传导性触杀型除草剂，其防治杂草是通过抑制谷氨酰胺合成酶，导致植物体内氮代谢紊乱，氮累计中毒，进而使叶绿体合成和光合作用受阻，最终导致植物死亡。精草铵膦具有毒性低，安全性高，除草谱广，活性高，除草速度快等优点。而且，精草铵膦水溶性好，方便加工和混配使用。
氯氨吡啶酸(aminopyralid，4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-羧酸)是卤代吡啶酸类除草剂，其化学结构式如下：
氯氨吡啶酸是合成激素型除草剂，通过植物叶片和根部迅速吸收，在敏感植物体内诱导产生偏上性，如刺激细胞伸长和衰老，尤其在分生组织区表现明显，最终引起植物生长停滞并迅速死亡。
氨氯吡啶酸(picloram，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-羧酸)是卤代吡啶酸类除草剂，其化学结构式如下：
氨氯吡啶酸主要作用于核酸代谢，并且使叶绿体结构及其他细胞器发育畸形，干扰蛋白质合成，作用于分生组织活动等，最后导致植物死亡。
二氯吡啶酸(clopyralid，3,6-二氯吡啶-2-羧酸)是卤代吡啶酸类除草剂，其化学结构式如下：
二氯吡啶酸是一种内吸传导性的激素类除草剂，对杂草施药后，由叶片或根部吸收，在植物体中上下移行，迅速传到整个植株，其杀草的作用机制为促进植物核酸的形成，产生过量的核糖核酸，致使根部生长过量，茎及叶生长畸形，养分消耗，维管束输导功能受阻，导致杂草死亡。
但是，长期使用精草铵膦或吡啶酸类除草剂单剂会容易导致抗药性，致使用药剂量增加，环境影响增大，防治效果降低，用药成本增大。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种除草组合物，通过包括精草铵膦作为活性成分之一，与吡啶酸类除草剂复配，实现减少除草活性成分的用量，提高防治效果，降低药剂用量，从而减少药物残留，提高环境兼容性的目的。
根据一个方面，本发明提供了一种除草组合物，包括活性成分a和活性成分b，其中，所述活性成分a为精草铵膦，所述活性成分b包括吡啶酸类除草剂，其中所述活性成分a和活性成分b的重量比为2:1～40:1。
优选地，所述吡啶酸类除草剂为氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸中的一种或多种。
基于所述除草组合物的总重量，所述活性成分a和活性成分b的重量百分比为10～55％。
根据一个具体实施方式，所述除草组合物的有效用量为5～125g(a.i.)/ha。
根据另一个具体实施方式，基于所述除草组合物的总重量，所述除草组合物包括：精草铵膦3～30％，吡啶酸类除草剂0.1～10％，复合助剂1～30％。
根据一个具体实施方式，基于所述除草组合物的总重量，所述除草组合物包括：精草铵膦3～30％，吡啶酸类除草剂0.1～10％，萘磺酸盐缩聚物1～8％，椰油基酰胺甜菜碱5～22％，余量为水。
根据另一个具体实施方式，基于所述除草组合物的总重量，所述除草组合物包括：精草铵膦3～30％，吡啶酸类除草剂0.1～10％，蓖麻油聚氧乙烯醚5～16％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯2～14％，水10～40％。
可选地，所述除草组合物的剂型选自水剂、可湿性粉剂、颗粒剂、水乳剂、油悬浮剂和水悬浮剂。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了所述除草组合物用于防除杂草的应用。
根据本发明的除草组合物因为组分中含有精草铵膦，通过与吡啶酸类除草剂，以及可选地与上述复合助剂配比，具有以下优点：充分利用精草铵膦和吡啶酸类除草剂的高效和极佳的水溶性，从而降低了农药制剂的使用剂量，减少甚至避免了有机溶剂的使用；此外，利用精草铵膦、吡啶酸类除草剂和复合助剂之间的物理成键作用，在植物表面有效形成药膜，延长了农药制剂在植物表面的停留时间，使得精草铵膦和吡啶酸类除草剂对植物表面的渗透更充分，从而被吸收得更充分，并更进一步提高了上述复配除草组合物的除草活性，从而实现了降低农药使用量，减少农药残留，由此减少对环境的污染。
因此，根据本发明的除草组合物与单独使用的精草铵膦和吡啶酸类除草剂相比，具有较为显著的协同增效的功效。具体地，根据本发明的除草组合物尤其适用于防除非耕地的多种杂草，例如禾本科杂草、阔叶杂草和莎草杂草。
具体实施方式
根据本发明的除草组合物包括活性成分a和活性成分b，其中活性成分a为精草铵膦，活性成分b包括吡啶酸类除草剂。
其中，活性成分a与活性成分b的重量比可为70:1～1:20，优选60:1～1:15，更优选45:1～1:10，最优选10:1～1:5，例如可为40:1，30:1，25:1，20:1，15:1，5:1，1:1。
当上述除草组合物的活性成分包括：精草铵膦；氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸中的任意两种时，它们的重量比可为(15～27):(1～15):(1～15)，例如(15～20):(1～10):(1～10)，(1～15):(1～5):(1～5)，优选15:4:4，5:1:1。
根据一个具体实施方式，上述除草组合物还包括复合助剂。基于所述除草组合物的总重量，所述除草组合物包括：精草铵膦3～30％(优选5～25％，更优选7～20％)，氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸中的一种或多种0.3～8％(优选1～6％，更优选2～4％，例如3％，5％)，复合助剂1～30％(优选5～25％，更优选7～20％，例如12％，16％)。例如，复合助剂可以是重量比为6:1～1:8(例如5:1～1:5，优选3:1，更优选1:3)的萘磺酸盐缩聚物与椰油基酰胺甜菜碱的组合，或者重量比为8:1～1:3(例如5:1～1:3，优选2:1～1:3，更优选1:2)的蓖麻油聚氧乙烯醚与失水山梨醇单脂肪酸甘油酯的组合。
上述蓖麻油聚氧乙烯醚例如可为蓖麻油聚氧乙烯醚40或蓖麻油聚氧乙烯醚80。
上述失水山梨醇单脂肪酸甘油酯例如可为失水山梨醇单c12～c18脂肪酸甘油酯。
优选地，基于除草组合物的总重量，上述除草组合物包括：精草铵膦3～30％，吡啶酸类除草剂0.1～10％，萘磺酸盐缩聚物1～8％，椰油基酰胺甜菜碱5～22％，余量为水。
可选地，基于除草组合物的总重量，上述除草组合物包括：精草铵膦3～30％，吡啶酸类除草剂0.1～10％，蓖麻油聚氧乙烯醚5～16％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯2～14％，水10～40％。
优选地，本发明的除草组合物还可包括1～5％重量的有机溶剂，优选1.5～3.5％，例如2％，2.5％。
上述有机溶剂可选自乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮。
本发明的除草组合物还可包括油酸甲酯等油性基质，用于制备油乳剂等剂型。
进一步地，上述除草组合物还可包括填料、乳化剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、粘结剂、稳定剂、安全剂、增效剂中的一种或多种辅助剂。
可用于本发明的填料可选自高岭土、膨润土、白炭黑、轻钙。
基于所述除草组合物的总重量，所述活性成分的百分比为10～55％，优选15～40％，更优选20～35％，例如25％、30％等。
所述除草组合物的剂型选自水剂、可湿性粉剂、颗粒剂、水乳剂、油悬浮剂和水悬浮剂。
上述除草组合物优选为微乳剂或油悬浮剂，使用前经兑水稀释后喷雾在靶标上，能快速形成药膜。根据本发明的除草组合物渗透传导性强，粘着性好，使得药剂的利用率高，降低药剂使用量，减少药剂残留，环保作用更显著。
所述除草组合物的有效用量为5～125g(a.i.)/ha，优选10～110g(a.i.)/ha，15～95g(a.i.)/ha，更优选15～65g(a.i.)/ha，更优选20～40g(a.i.)/ha，例如25g(a.i.)/ha，30g(a.i.)/ha，35g(a.i.)/ha。
根据本发明的除草组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各成分已经混合，或者组合物的各成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或者罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。
在根据本发明的除草组合物中，精草铵膦分子结构内含有羧基、羟基、氨基以及膦酰基，吡啶酸类除草剂分子结构内含有吡啶环、羧基或氨基以及卤素基团-cl，因此活性成分与复合助剂，即椰油基酰胺甜菜碱、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇单脂肪酸甘油酯或萘磺酸盐缩聚物中的多个醚键或磺酰基可形成立体网状氢键结构，能在植物表面形成药膜，从而能与植物表面更好地附着并穿透植物表皮的蜡质层而能很快被植物吸收，延长接触时间。由于精草铵膦、吡啶酸类除草剂、椰油基酰胺甜菜碱、蓖麻油聚氧乙烯醚、失水山梨醇单脂肪酸甘油酯或萘磺酸盐缩聚物具有极好的水溶性和生物降解性，能提高药物传导效率，减少药物残留。
根据本发明的除草组合物通过精草铵膦与吡啶酸类除草剂的复配，可用于耕地和非耕地杂草的防治。特别是针对禾本科杂草、阔叶杂草和莎草杂草，在显著低的剂量下就具有明显更好的防治效果。
更进一步地，通过精草铵膦、吡啶酸类除草剂与特定的复合助剂的组合，改善了药物液滴与植物表面的界面特性，从而延长植物液滴与植物的接触时间，增大接触面。因此，精草铵膦、吡啶酸类除草剂与复合助剂的组合更进一步提高了上述除草组合物的除草效率。
以下将列举具体实施例以代表性说明本发明的实施方案。
本发明组合物以精草铵膦为活性成分(a)，吡啶酸类除草剂中的一种或多种为活性成分(b)，组成二元或多元复配，它们之间的组合对杂草防治具有明显的协同增效作用。
(一)室内毒力测定试验
测定方法：
将催好芽的目标草相的干种子均匀点播于装有营养土的黑色塑料营养杯(直径20cm)内，每杯30粒，覆土，浸水使土壤完全湿润，置于温室中培养。待杂草长至3～5叶龄时，定株10株/杯，备用。
将待试验药剂先采用丙酮完全溶解，配置成母液，根据试验设计剂量要求逐级稀释到所需要的浓度。
茎叶喷雾处理。使用生测喷雾塔进行茎叶喷雾法处理用药，兑水量100ml/m2，雾滴直径100μm，喷头流量90ml·min-1，并设清水对照。处理后3天称量地上部分杂草的鲜重，计算鲜重防效。按colby法进行评价，结果为4次测试的平均值。
具体地，用colby法评价两种或更多种除草剂的联合作用类型，混用除草剂的理论防效的计算公式如下：
式中：x为用量为p时除草剂a的杂草存活率；
y为用量为q时除草剂b的杂草存活率；
z为用量为r时除草剂c的杂草存活率；
n为联合作用的除草剂数量，此处n＝2或3；
e0为用量为(p+q+…+r)时除草剂(a+b+…+c)的理论杂草存活率；
e为用量为(p+q+…+r)时除草剂(a+b+…+c)的实际杂草存活率；
e0-e>10％为增效作用；e0-e<-10％为拮抗作用；e0-e值介于±10％之间为加成作用。
测量地上部分鲜重，分别统计杂草存活率：
鲜重防效(％)＝100-杂草存活率。
实验结果如下表1所示。
表1活性成分单剂的杂草鲜重防效
将精草铵膦与氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸按照表2所示的比例复配，按照上述施药方法测定防效，结果示于表2中。
表2不同比例的复配试剂的防效评价
由以上表1和表2的数据可看出，精草铵膦和氨氯吡啶酸的二元复配、精草铵膦和氯氨吡啶酸的二元复配、精草铵膦和二氯吡啶酸的二元复配，以及精草铵膦与氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸中的两种三元复配后对荞麦蔓和薄蒴草的鲜重防效远远大于各个单剂的鲜重防效，且在上述配比下的e0-e>10％，由此上述活性成分的复配均具有显著的协同增效作用。
(二)田间除草药效试验
实施例
实施例112％(精草铵膦9％+氨氯吡啶酸3％)水悬浮剂
将精草铵膦9％、氨氯吡啶酸3％、萘磺酸钠甲醛缩合物2％，椰油基酰胺甜菜碱10％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，高速剪切搅拌均匀后，通过球磨至微粒直径小于5微米，制得12％精草铵膦-氨氯吡啶酸水悬浮剂。
实施例227％(精草铵膦24％+氨氯吡啶酸3％)水悬浮剂
将精草铵膦24％、氨氯吡啶酸3％、萘磺酸钠甲醛缩合物3％，椰油酰胺丙基甜菜碱15％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，高速剪切搅拌均匀后，通过球磨至微粒直径小于5微米，制得27％精草铵膦-氨氯吡啶酸水悬浮剂。
实施例334％(精草铵膦32％+氨氯吡啶酸2％)可湿性粉剂
将精草铵膦32％、氨氯吡啶酸2％、萘磺酸钠甲醛缩合物4％，椰油酰胺丙基甜菜碱12％、白炭黑5％，高岭土余量搅拌混匀，通过气流粉碎机进行超微粉碎，制得34％精草铵膦-氨氯吡啶酸可湿性粉剂。
实施例441％(精草铵膦40％+氨氯吡啶酸1％)可湿性粉剂
将精草铵膦40％、氨氯吡啶酸1％、萘磺酸钠甲醛缩合物3％，椰油酰胺丙基甜菜碱21％、白炭黑6％，高岭土余量搅拌混匀，通过气流粉碎机进行超微粉碎，制得41％精草铵膦-氨氯吡啶酸可湿性粉剂。
实施例514％(精草铵膦12％+氯氨吡啶酸2％)水悬浮剂
将精草铵膦12％、氯氨吡啶酸2％、蓖麻油聚氧乙烯醚405％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯10％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得14％精草铵膦-氯氨吡啶酸水悬浮剂。
实施例625％(精草铵膦20％+氯氨吡啶酸5％)水悬浮剂
将精草铵膦20％、氯氨吡啶酸5％、蓖麻油聚氧乙烯醚407％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯14％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得25％精草铵膦-氯氨吡啶酸水悬浮剂。
实施例730％(精草铵膦20％+氯氨吡啶酸10％)可湿性粉剂
将精草铵膦20％、氯氨吡啶酸10％、蓖麻油聚氧乙烯醚4016％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯2％、白炭黑6％，高岭土余量搅拌混匀，通过气流粉碎机进行超微粉碎，制得30％精草铵膦-氯氨吡啶酸可湿性粉剂。
实施例844％(精草铵膦40％+氯氨吡啶酸4％)可湿性粉剂
将精草铵膦40％、氯氨吡啶酸4％、蓖麻油聚氧乙烯醚4010％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯10％、白炭黑8％，高岭土余量搅拌混匀，通过气流粉碎机进行超微粉碎，制得44％精草铵膦-氯氨吡啶酸可湿性粉剂。
实施例925％(精草铵膦24％+二氯吡啶酸1％)水悬浮剂
将精草铵膦24％、二氯吡啶酸1％、蓖麻油聚氧乙烯醚4012％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯3％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得25％精草铵膦-二氯吡啶酸水悬浮剂。
实施例1015％(精草铵膦12％+二氯吡啶酸3％)水悬浮剂
将精草铵膦12％、二氯吡啶酸3％、蓖麻油聚氧乙烯醚408％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯2％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得15％精草铵膦-二氯吡啶酸水悬浮剂。
实施例1136％(精草铵膦32％+二氯吡啶酸4％)可湿性粉剂
将精草铵膦32％、二氯吡啶酸4％、蓖麻油聚氧乙烯醚4016％，失水山梨醇单脂肪酸甘油酯2％、白炭黑6％，高岭土余量搅拌混匀，通过气流粉碎机进行超微粉碎，制得36％精草铵膦-二氯吡啶酸可湿性粉剂。
实施例1220％(精草铵膦16％+氨氯吡啶酸2％+氯氨吡啶酸2％)水悬浮剂
将精草铵膦16％、氨氯吡啶酸2％、氯氨吡啶酸2％、萘磺酸钠甲醛缩合物5％，椰油基酰胺甜菜碱15％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得20％精草铵膦-氨氯吡啶酸-氯氨吡啶酸水悬浮剂。
实施例1326％(精草铵膦24％+氨氯吡啶酸1％+氯氨吡啶酸1％)水悬浮剂
将精草铵膦24％、氨氯吡啶酸1％、氯氨吡啶酸1％、萘磺酸钠甲醛缩合物8％，椰油基酰胺甜菜碱8％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得26％精草铵膦-氨氯吡啶酸-氯氨吡啶酸水悬浮剂。
实施例1435％(精草铵膦20％+氨氯吡啶酸5％+二氯吡啶酸10％)可湿性粉剂
将精草铵膦20％、氨氯吡啶酸5％、二氯吡啶酸10％、萘磺酸钠甲醛缩合物6％，椰油基酰胺甜菜碱12％、白炭黑6％，高岭土余量搅拌混匀，通过气流粉碎机进行超微粉碎，制得35％精草铵膦-氨氯吡啶酸-二氯吡啶酸可湿性粉剂。
实施例1515％(精草铵膦9％+氯氨吡啶酸3％+二氯吡啶酸3％)水悬浮剂
将精草铵膦9％、氯氨吡啶酸3％、二氯吡啶酸3％、萘磺酸钠甲醛缩合物3％，椰油基酰胺甜菜碱6％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得15％精草铵膦-氯氨吡啶酸-二氯吡啶酸水悬浮剂。
对比例112％(精草铵膦9％+氨氯吡啶酸3％)水悬浮剂
将精草铵膦9％、氨氯吡啶酸3％、萘磺酸钠甲醛缩合物12％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得12％精草铵膦-氨氯吡啶酸水悬浮剂。
对比例212％(精草铵膦9％+氨氯吡啶酸3％)水悬浮剂
将精草铵膦9％、氨氯吡啶酸3％、椰油基酰胺甜菜碱12％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得12％精草铵膦-氨氯吡啶酸水悬浮剂。
对比例314％(精草铵膦12％+氯氨吡啶酸2％)水悬浮剂
将精草铵膦12％、氯氨吡啶酸2％、蓖麻油聚氧乙烯醚4015％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得14％精草铵膦-氯氨吡啶酸水悬浮剂。
对比例414％(精草铵膦12％+氯氨吡啶酸2％)水悬浮剂
将精草铵膦12％、氯氨吡啶酸2％、失水山梨醇单脂肪酸甘油酯15％，有机膨润土2％，以及去离子水余量，使用高速剪切搅拌均匀后通过球磨至微粒直径小于5微米，制得14％精草铵膦-氯氨吡啶酸水悬浮剂。
田间试验方法：按照试验区的面积，准确称量根据上述实施例的各种药剂，以预定的有效用量以适合喷雾的形式进行稀释，均匀喷雾。喷头选用除草专用的扇形喷头进行喷雾：小麦田，施药时温度20℃。喷雾时将药液均匀喷施到试验小区中，做到不重喷、漏喷。
试验结束后，分别在药后21天观察杂草死亡情况，并分别从每个试验区随机取1平米进行杂草死亡率调查，分别计算出防效。
表3田间药效试验结果
如表3所示试验结果表明了，本发明的除草组合物中，精草铵膦分别与氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和二氯吡啶酸复配，或者与它们中的两种复配后，药后21天的防效与各种单剂相比，对双子叶杂草特别是荞麦蔓和薄蒴草等单剂难以有效防除的杂草均有显著提高的防除效果，并且具有优异的选择性。
将对比例1和2与实施例1相比，对比例3和4与实施例5相比，精草铵膦、氨氯吡啶酸、萘磺酸钠甲醛缩合物和椰油基酰胺甜菜碱的组合，以及精草铵膦、氯氨吡啶酸、蓖麻油聚氧乙烯醚40和失水山梨醇单脂肪酸甘油酯的组合，对难防除的双子叶杂草，特别是荞麦蔓和薄蒴草均有显著提高的防除效果。
由此可见，复配制剂中的活性成分相互支持，协同作用，从而实现了提高防效和扩大杀草谱的显著技术效果。