本发明涉及适用于水产养殖的网状物(netting)。
在全世界，尤其是在海洋水产养殖中在更离岸和遥远的位置从事鱼类养殖的持续趋势和对当前捕捞作业的可持续性的普遍担忧下，用于养殖渔业(也称为水产养殖)的网状物必须满足越来越严格的要求。这些包括高强度以及低重量和在恶劣条件，包括长时间暴露于海水和阳光下的高耐久性。相应地，在水产养殖中的一个趋势是从相对便宜的基于聚酰胺，特别是尼龙的网状物转向基于更耐久的材料，如高分子量聚乙烯或高密度聚乙烯的网状物。
但是，已经发现，现有的基于聚乙烯的用于水产养殖的网状物有各种问题。一个问题在于网污损。已经发现在水环境中的网容易发生不想要的生物体生长，从微生物到更大的生物体，如藻类、海草及其它。这些生物体的存在可能在养殖渔业中对鱼类的健康有害。另外，污损生物的存在增加网的重量，并且考虑到用于水产养殖的网的大尺寸，这种重量增加可能相当可观，在最坏的情况下造成网或整个水产养殖网箱的崩塌。在水产养殖中和在为了足够强韧而使用基于相对较粗绳索(其因此具有相对较大的表面以吸引生物污损粒子)的网时，污损特别成问题。另外，网相对长时间留在原地。因此，网污损的减轻是有待解决的重要问题。
在本领域中，已经使用整理剂(finishes)以改进网的防污损性质。参考wo2014/056980，其描述了在水产养殖中的网状物上使用的含有交联硅聚合物的防污损组合物。整理剂在网状物上的存在具有许多缺点，特别与整理剂的损失有关。首先，整理剂的损失将会导致网的防污损性的损失。此外，整理剂在水中的损失从环境角度看非常不理想，因为其对鱼类健康以及对环境都具有负面影响。目前，大多数防污损剂基于氧化铜，其对生活在围栏内的鱼类以及对周围环境都构成严重的环境危害。讽刺的是，为了清除污垢而清洁网状物也会导致整理剂的脱除，这导致网状物的污损敏感性提高。此外，在网上施加防污损剂提高鱼类养殖作业的总成本。
因此，在本领域中需要较不容易发生污损、所需清洁频率较低、易清洁、在清洁后保持其防污损性质并且不必配备防污损整理剂的适用于水产养殖的网状物。本发明提供这样的网状物。
本发明涉及适用于水产养殖的网状物，其具有根据iso1107:2017测得的5-100mm的半网目尺寸(halfmeshsize)并包含具有0.5-8mm的直径的绳索，其中所述绳索包含超高分子量聚乙烯的膜，所述膜具有0.5-10mm的宽度。
已经发现，基于超高分子量pe(uhmwpe)膜的绳索的使用带来与基于常规超高分子量凝胶纺丝的单丝或复丝纱的网相比具有改进的防污损性的网。还已经发现，根据本发明的网状物比基于常规超高分子量凝胶纺丝的单丝或复丝纱的网状物更容易清洁。不仅由于污损较少而需要较低频率的清洁，清洁步骤本身也可在高压清洁装置中在较低的水压下进行。这导致在清洁过程中较小的网损伤和较低的耗水量。本发明的额外优点及其具体实施方案将从进一步的说明中显而易见。
下面更详细论述本发明。
本发明涉及适用于水产养殖的网状物，其具有根据iso1107:2017测得的5-100mm的半网目尺寸。半网目尺寸可能优选在10-70mm的范围内，特别在10至30mm的范围内。
该网状物中所用的绳索具有0.5-8mm的直径。该绳索可能优选具有1-6mm，特别是2-5mm的直径。
该网状物中所用的绳索通常具有500至500000dtex，更优选1000至200000dtex，再更优选4000至80000dtex的线密度。
在本领域中已经描述了uhmwpe膜。
例如，wo2009007045描述了具有至少2.0gpa的拉伸强度、至少30j/g的致断拉伸能量、至少500000克/摩尔的mw和最多6的mw/mn比的uhmwpe膜。其提到其中描述的膜在许多应用中的可能用途，包括防弹应用、绳、缆线、织物、防护应用和网。没有进一步描述在网中的用途并且也包含重型应用，如吊货网和用于抵御rpgs(火箭推进榴弹)的网。
本发明中所用的uhmwpe膜具有0.5-10mm的宽度。宽度低于0.5mm的膜需要使用更大量的膜才能获得所需绳索直径，这可能不利地影响网的防污损性。宽度大于10mm的膜可能难以转化成均匀的绳索，这仍可能不利地影响防污损性。膜宽度可能优选为至少1mm。膜宽度也可能优选为最多8mm，特别是最多6mm。
该膜通常具有10-150微米的厚度。较薄的膜具有优点在于它们使用时可具有相对较高的每单位重量强度，以助于获得相对较强的绳索。另一方面，较厚的膜有可能用较少的膜获得所需绳索粗度，这可带来改进的防污损性能。为了平衡这些性质，该膜可能优选具有在20-100微米的范围内，特别在30-90微米的范围内的厚度。
该膜通常具有250dtex至5000dtex，特别是500至2000dtex的线密度。
该膜通常具有至少10mm-1，更优选至少15mm-1，再更优选至少20mm-1的比表面积。膜的比表面积是膜的表面积/膜的体积。该膜通常具有小于100mm-1，更优选小于80mm-1，再更优选小于60mm-1的比表面积。低于100mm-1的比表面积确保极少的表面可供污损，而高于10mm-1的比表面积确保该膜的充足的可加工性。
该膜可以原样使用，在这种情况下绳索相当于膜。其也可以在加捻和/或编织后使用。绳索中存在的膜的数量取决于绳索构造、绳索直径和线密度并取决于膜宽度和厚度。一般而言，绳索中的膜的数量在1至500的范围内。绳索中的膜的数量可能优选在3-100，更优选5-50的范围内。
多个膜可在一个或多个步骤中加捻或编织，以形成绳索。例如，有限数量的膜，例如1-12或1-10个膜可加捻在一起以形成股，且多股，例如3-10股加捻或编织在一起或通过拉舍尔针织法加工以形成绳索。
膜有可能通过原纤互连，例如当它们通过wo2017148628中描述的方法由更宽的膜撕裂而得时。当膜通过长丝与其它膜相连时，各个膜必须符合本文中规定的膜要求。
根据本发明的网状物中所用的绳索包含超高分子量聚乙烯膜。该绳索也可包含其它纤维或膜状材料，如尼龙纤维或金属线，以向网状物提供额外的性质。但是，该绳索优选至少50重量％由本文中规定的uhmwpe膜组成，特别是至少70重量％，更特别是至少90重量％，再更特别是至少95重量％，再更特别是至少99重量％，再更特别是至少99.5重量％。有可能在网状物的不同部分(例如更靠近海面的网状物部分vs浸泡更深的网状物部分)上使用具有不同组成的绳索。
优选地，该膜和绳索没有配备任何有机或聚合物树脂，如聚烯烃树脂或更具体地，低熔点的乙烯/丙烯共聚物树脂，因为存在将这些化合物释放到环境中的风险。因此优选的是，该膜和绳索都至少95重量％，特别是至少98重量％，更特别是至少99重量％，更特别是至少99.5重量％，再更特别是至少99.9重量％由uhmwpe组成。
通过本领域中已知的方法制造网状物。该网可以是打结网或无结网。这些方法是本领域中已知的并且在此不需要进一步阐明。
本发明中所用的膜是超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的膜。
本发明中所用的膜优选具有至少1.0gpa的拉伸强度、至少40gpa的拉伸模量和至少15j/g的致断拉伸能量。
在一个实施方案中，该膜的拉伸强度为至少1.2gpa，更特别是至少1.5gpa，再更特别是至少1.8gpa，再更特别是至少2.0gpa。在一些实施方案中，拉伸强度为至少2.5gpa，更特别是至少3.0gpa，再更特别是至少4gpa。根据astmd882-00测定拉伸强度。
在另一实施方案中，该膜具有至少50gpa的拉伸模量。根据astmd822-00测定模量。更特别地，该膜可具有至少80gpa，更特别是至少100gpa，在一些实施方案中至少120gpa，再更特别是至少140gpa，或至少150gpa的拉伸模量。
在另一实施方案中，该膜具有至少20j/g，特别是至少25j/g的致断拉伸能量。在一些实施方案中，该膜具有至少30j/g，特别是至少35j/g，更特别是至少40j/g，再更特别是至少50j/g的致断拉伸能量。根据astmd882-00使用50％/min的应变速率测定致断拉伸能量。其通过将应力-应变曲线下的每单位质量能量积分计算。
本发明中所用的膜是超高分子量聚乙烯膜，特别是超高分子量聚乙烯的高拉伸膜。本发明的这一实施方案中所用的聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体是另一α烯烃或环烯烃，两者都通常具有3至20个碳原子。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。也有可能使用具有最多20个碳原子的二烯，例如丁二烯或1,4-己二烯。根据本发明的方法中所用的乙烯均聚物或共聚物中的非乙烯的α烯烃的量优选为最多10摩尔％，优选最多5摩尔％，更优选最多1摩尔％。如果使用非乙烯的α烯烃，其通常以至少0.001摩尔％，特别是至少0.01摩尔％，再更特别是至少0.1摩尔％的量存在。优选使用基本不含非乙烯的α烯烃的材料。在本说明书内，词语基本不含非乙烯的α烯烃意在表示该聚合物中存在的非乙烯的α烯烃只有无法合理地避免存在的那些。
超高分子量在此是指至少500000g/mol的重均分子量。特别优选使用具有至少1*106g/mol的分子量的膜。适用于本发明的uhmwpe膜的最大分子量不重要。作为一般的值，可提到1*108g/mol的最大值。根据astmd6474–99在160℃的温度下使用1,2,4-三氯苯(tcb)作为溶剂测定分子量分布和分子量平均值(mw、mn、mz)。关于合适的测定方法，参考wo2009/109632。
在本发明的一个优选实施方案中，聚乙烯膜具有如通过它们的xrd衍射图证实的高分子取向。在一个实施方案中，该膜具有至少3的200/100单面取向参数。
单面取向参数给出关于200和110晶面相对于平面膜表面的取向程度的信息。换言之，单面取向是晶面，即pe微晶的200平面相对于带材的平面表面的取向度的量度。在通过凝胶纺丝聚合获得的纤维中，晶体将在纤维的拉伸方向上取向。因此，在通过凝胶纺丝聚合获得的纤维中，不存在单面取向，因为没有平面表面。因此，200/110单面取向参数低，例如大约0.3。
本发明中所用的膜的200/100单面取向参数可能优选为至少4，更特别是至少5或至少7。也可能获得更高的值，如至少10或甚至至少15的值。如果峰面积110等于0，这一参数的理论最大值可能高达无穷大。可如wo2009/109632中所述测定这一参数。
在本发明的一个实施方案中，uhmwpe膜具有至少74％，更特别是至少80％的dsc结晶度。在一个实施方案中，本发明中所用的膜具有至少85％，更特别是至少90％的dsc结晶度。可如wo2009/109632中所述测定dsc结晶度。
一般而言，本发明中所用的uhmwpe膜具有小于0.05重量％，特别是小于0.025重量％，更特别是小于0.01重量％的聚合物溶剂含量。这是通过固态加工而非通过凝胶纺丝获得的uhmwpe膜的特征。
用于uhmwpe的溶剂是本领域中已知的。它们通常具有小于0.5，特别是小于0.45，更特别是小于0.4，最优选小于0.35的对聚乙烯的chi参数。chi参数例如可见于polymer-solventinteractionparameterchi,第14章,r.a.orwol著；和p.a.arnold,ofphysicalpropertiesofpolymershandbook,ed.j.e.mark,aippress,newyork,1996。用于uhmwpe的聚合物溶剂的实例包括高级脂族烃，如癸烷，和链烷烃、芳烃，如甲苯和二甲苯，和氢化芳族化合物，如十氢化萘或四氢化萘。
一般而言，本发明中所用的uhmwpe膜和绳索基本不含整理剂和防污损剂，其中术语“基本不含”是指不加入整理剂或防污损剂。
适用于本发明的uhmwpe膜可通过固态膜制造法获得，其包含在聚合物加工过程中的任何时刻都未将其温度提高到其熔点以上的值的条件下对起始超高分子量聚乙烯施以压实步骤和拉伸步骤的步骤。进行压实步骤以将聚合物粒子合并成单一物体，例如母体片材(mothersheet)的形式。进行拉伸步骤以向聚合物提供取向并制造最终产物。这两个步骤以互相垂直的方向进行。这些单元(elements)可组合在单个步骤中，或在不同步骤中进行，各步骤进行压实和拉伸单元的一种或多种。例如，在根据本发明的方法的一个实施方案中，该方法包含压实聚合物粉末以形成母体片材、辊轧该板以形成轧制母体片材和对轧制母体片材施以拉伸步骤以形成聚合物膜的步骤。在wo2009/153318中描述了制造聚乙烯膜的合适方法。
如果适当，可在加工步骤过程中的任何时间点，更特别是在拉伸后、在中间拉伸步骤之间和在拉伸前将较宽的带材剖切或撕裂成较窄的带材。可通过本领域中已知的手段，例如使用刀，或如wo2010/003971中所述进行剖切或撕裂。
本发明还涉及本文所述的网状物在水产养殖中的用途，和养殖鱼类的方法，其中在包含本文所述的网状物的围栏中养殖鱼类。水产养殖方法和网状物在其中的用途是本领域中已知的，并且在此不需要进一步阐明。
如技术人员显而易见，本发明的各种方面的优选实施方案可组合，除非它们互相排斥。
通过下列实施例阐释本发明，但不限于此或受此限制。
实施例1
由基于具有2mm宽度和60微米厚度的uhmwpe膜的绳索制备根据本发明的网状物。该膜具有小于0.05重量％的聚合物溶剂含量，和5-8106克/摩尔的重均分子量。该膜具有180n/tex的模量和950dtex的线密度。该膜可以商品名endumax购自teijinendumax。通过将10个膜加捻在一起以形成股并将4股合并形成绳索，制备绳索。该绳索具有3.0±0.1mm的直径。
由基于可以商品名dyneema购自dsm的复丝uhmwpe纱sk78–440dtex的绳索制备对比网状物。通过将13根纱加捻在一起以形成股并将4股合并形成绳索，制备绳索。该绳索具有2.5±0.2mm的直径。
由这两种绳索制备具有大约28mm的半网目尺寸的网状物。
根据本发明的网状物和对比网状物并排浸泡在northsea(荷兰领海，受潮汐影响，选择网状物深度以使网状物始终浸没)的三个不同深度的具有不同污损条件的三个位置。因此，测试每种类型的网状物的总共9个样品。试验位置是公众不可到达的。
在从浸入日期开始计算2,5周、7周和11周后，目视检查网状物的污损。看起来在所有位置和独立于浸泡时间，根据本发明的网状物表现出比对比网状物少的污损。不仅在所有位置在根据本发明的网状物上的生物体生长较少，该网状物也更容易清洁。根据本发明的网状物可在清洁装置中在比对比网状物低的水压下清洁，以致耗水量较低。