表面活性剂结合物，用于具有增加的保存限期和减少的结晶的农业化学(作物保护)制剂，特别是用于包含嗪草酮(metribuzin)和异噁唑草酮(isoxaflutole)的农业化学制剂。
本发明涉及以下技术领域：用于具有增加的保存期限和减少的结晶的作物保护制剂、特别是除草制剂的表面活性剂结合物，和含有所述表面活性剂结合物的制剂，以及制备所述制剂的方法。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及除草剂的高载量水性制剂，特别是含有嗪草酮和异噁唑草酮的水性制剂。
活性物质原则上可以多种方式配制，其中活性物质的性质和制剂的性质可导致制剂在加工、稳定性、可用性和有效性方面的问题。此外，出于经济和生态原因，某些制剂比其他制剂更有利。
水基制剂，例如水性悬浮浓缩剂(sc)，通常具有以下优点：它们需要低至零含量的有机溶剂。用于活性物质制剂的水性悬浮浓缩剂由农业化学领域已知。因此，例如，农药的水性悬浮浓缩剂记载于wo2011018188a1和ep0110174a。在ep0110174a中，优选使用甲醛缩合产物或木素磺酸盐和润湿剂的混合物。
除此之外，通常需要活性物质的高浓度(高载量)制剂，这是因为较高的浓度具有许多优点。因此，例如，对于高浓度制剂，需要比低浓度制剂更低的在包装上的支出。类似地，用于制备、运输和储存的支出减少；并且，例如，由于必须在例如填充和混合过程中进行处理的例如农药的量较小，喷雾混合物的制备得以简化。
选自1,2,4-三嗪酮类的活性物质，例如苯嗪草酮(metamitron)和嗪草酮，是高效除草剂，其对植物作物中的有害植物具有活性。
另一方面，嗪草酮容易结晶，特别是在>40℃的较高温度下，从而导致在由制剂制备桶混物时出现问题，或更糟的是，例如通过沉淀从混合物中完全除去活性成分。
异噁唑草酮是hppd类除草剂，其例如对玉米和大豆中的阔叶杂草或禾本科杂草有效。在制剂中，在ph>5，或在某些条件下，甚至在ph>4下，异噁唑草酮降解。
现在的任务是提供合适的添加剂结合物，以及具有活性物质嗪草酮和异噁唑草酮的制剂，所述制剂具有高物理稳定性(例如结晶减少)和高化学稳定性(例如降解减少)。
出人意料地，现已发现，三种特定的表面活性剂的结合物为包含嗪草酮和异噁唑草酮的制剂、特别是悬浮浓缩剂(sc)提供了化学和物理稳定性。
因此，本发明的一个方面是本发明的表面活性剂结合物在高效除草剂制剂(组合物)中的用途，所述除草剂制剂对有用植物(作物植物)中的有害植物具有活性，其中优选所述组合物对有用植物没有有害作用，其中更优选所述有用植物为大豆。
本发明的另一个方面是本发明的表面活性剂结合物在农业化学制剂中的用途，优选其中所述农业化学制剂包含嗪草酮和/或异噁唑草酮作为活性成分。
因此，在本发明的一个方面，用于含有嗪草酮和异噁唑草酮的农业化学制剂的表面活性剂结合物包含：
1)至少一种选自以下的表面活性剂：烷基萘磺酸的盐，萘-磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐，以及木素磺酸的盐。特别是烷基萘磺酸的钠盐和萘-磺酸-甲醛缩合产物的盐，例如
2)至少一种选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂，特别是
3)至少一种选自聚乙二醇接枝的甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的表面活性剂，例如
在一个优选的实施方案中，表面活性剂结合物用于含嗪草酮和异噁唑草酮的组合物中，以使所述活性成分化学和物理稳定。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂结合物包含一种萘-磺酸-甲醛缩合产物的盐，即
进一步优选地，对于每种组分，1)与2)与3)的比值为1:3:5。在另一个实施方案中，1)与2)与3)的比值为0.8:2.5:5至1.2:3.5:5。
如果没有另外说明，比值在本申请中总是指重量比，而％是指重量％(w/w)。
在另一个方面，本发明提供了水性作物保护组合物，所述组合物包含
(a)嗪草酮，
(b)水，
(c1)至少一种选自以下的表面活性剂：烷基萘磺酸的盐，萘-磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐，以及木素磺酸的盐，
(c2)至少一种选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂，
(c3)至少一种选自聚乙二醇接枝的甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的表面活性剂
(d)至少一种有机酸，
(e)至少一种流变改性剂，
(f)异噁唑草酮，
(g)任选地，碱或缓冲剂，以及
(h)任选地，其他常规制剂助剂，
其中(c1)-(c3)对应于上述表面活性剂结合物。
在一个优选的实施方案中，(c1)选自烷基萘磺酸的钠盐和萘-磺酸-甲醛缩合产物的盐。
在另一个优选的实施方案中，碱(g)是强制性的。
活性成分如嗪草酮和异噁唑草酮的所述通用名称是本领域技术人员已知的；参见，例如，"thepesticidemanual"britishcropprotectioncouncil2003；名称包括已知的衍生物，例如盐、异构体、对映异构体以及尤其是商业惯用形式。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含：
a)嗪草酮，
b)水，
c)作为如上所述的表面活性剂结合物的(c1)-(c3)，
d)非氧化性有机酸，特别是柠檬酸，以及
e)流变改性剂
f)异噁唑草酮，
g)无机或有机碱或缓冲剂，
h)合适的其他助剂(formulant)。
在一个优选的实施方案中，有机酸为非氧化性有机酸。在一个更优选的实施方案中，有机酸d)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸和柠檬酸及其混合物。更优选地，有机酸为柠檬酸。
流变改性剂e)为这样一种添加剂：当以降低在储存期间分散的活性成分的重力分离的浓度添加到配方中时，其在低剪切速率下导致制剂的粘度显著增加。对于本发明的目的，低剪切速率定义为0.1s-1以下，并且显著增加为大于×2。粘度可通过旋转剪切流变仪测量。
合适的流变改性剂e)例如为：
-多糖，包括黄原胶、瓜尔胶以及羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素(hpmc)。实例为
-粘土，包括蒙脱石、膨润土、海泡石、绿坡缕石、合成锂皂石(laponite)、锂蒙脱石。实例为
-气相二氧化硅和沉淀二氧化硅，实例为
优选黄原胶、蒙脱石粘土、膨润土粘土和气相二氧化硅。
特别优选的流变改性剂为黄原胶。
合适的碱和缓冲剂g)为在农业化学试剂中通常可用于此目的的所有物质，其中碱或缓冲剂可为有机或无机的。优选地，碱或缓冲剂选自氢氧化钠、磷酸氢二钠(na2hpo4)、磷酸二氢钠(nah2po4)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸氢钾(k2hpo4)。作为碱，特别优选磷酸氢二钠，其经常以十二水合物形式使用。
助剂h)优选选自杀生物剂(biocide)、防冻剂、着色剂、ph调节剂、缓冲剂、稳定剂、消泡物质、抗氧化剂、惰性填充材料、保湿剂、晶体生长抑制剂、微量营养素。
合适的消泡物质为在农业化学试剂中通常可用于此目的的所有物质。优选硅油、硅油制剂。实例为elkem的
可能的防腐剂为在农业化学试剂中通常可用于此目的的所有物质。防腐剂的合适实例为含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮[cas号26172-55-4]、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮[cas号2682-20-4]或1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮[cas号2634-33-5]的制剂。可提及的实例为
合适的防冻物质为在农业化学试剂中通常可用于此目的的所有物质。合适的实例为丙二醇、乙二醇、脲和甘油。
可能的着色剂为在农业化学试剂中通常可用于此目的的所有物质。例如，可提及二氧化钛、炭黑、氧化锌、蓝色颜料、亮蓝fcf、红色颜料和永固红fgr。
合适的稳定剂和抗氧化剂为在农业化学试剂中通常可用于此目的的所有物质。优选丁基羟基甲苯[3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，cas号128-37-0]。
根据本发明，如本文所定义的除草剂结合物或包含如本文所定义的除草剂结合物的组合物包含除草有效量的所述除草剂结合物，并且可以包含其他组分，例如不同类型的农业化学活性化合物和/或作物保护中常用的制剂助剂和/或添加剂，或者它们可以与这些一起使用。
所使用的活性成分(a)和(f)的类型决定了可通过施用作物保护组合物或农业化学制剂来防治的有害物的类型。就除草剂而言，有害物是不希望的植物。
此外，组分(a)至(h)在本发明的水性作物保护组合物中的存在量如下：
(a)30％-45％、优选33％-42％、最优选35-40％的嗪草酮，
(b)补足至100％的水，优选30％-50％、更优选35％-45％的水，
(c1)0.6％-1.2％、优选0.7％至1.0％且最优选0.8％的至少一种选自以下的表面活性剂：烷基萘磺酸的盐，萘-磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐，以及木素磺酸的盐，
(c2)2.0％-3.0％、优选2.3％至2.8％且最优选2.5％的至少一种选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂，
(c3)3.5％-4.5％、优选3.8％-4.2％且最优选4.0％的至少一种选自聚乙二醇接枝的甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的表面活性剂，
(d)0.01％-1.0％、优选0.03％-0.75％且最优选0.1％-0.4％的至少一种有机酸，
(e)0.01％-1.0％、优选0.05％-0.7％且最优选0.1％-0.5％的至少一种流变改性剂，
(f)5％-15％、优选6％-12％且最优选8％-10％的异噁唑草酮，
(g)0％-5％、优选0.1％-1％、最优选0.3％-0.7％的碱或缓冲剂，
(h)0％-10％、优选1％-9％且最优选3％-7％的其他常规制剂助剂，
其中(c1)-(c3)对应于上述表面活性剂结合物。
在上述制剂中，组分a)至h)总计为100％。
此外，应理解，如上文给出的各成分的优选给定范围可以自由组合，并且所有组合均在本文中公开，然而，在更优选的实施方案中，各成分优选以相同优选程度的范围存在，甚至更优选地，成分a)至h)以最优选的范围存在。
本发明的液体制剂或悬浮液可通过原则上常用的方法制备，即通过在搅拌或摇动下将组分混合或通过静态混合方法来制备。所获得的液体制剂稳定且具有良好的储存性能。
包含活性成分的液体制剂和佐剂制剂为具有良好储存性能的低泡沫制剂。在许多情况下，它们在应用时具有非常有利的技术特性。例如，制剂的特征在于团聚趋势低(例如在储存过程中)，以及两种活性成分的化学稳定性高。
因此，本发明的制剂尤其适用于作物保护，其中将制剂施用于植物、植物的部位或栽培区域。
在除草成分(a)和/或(f)的情况下，制剂非常适于在未耕地上和耐性作物中防治不想要的植物的生长。
所使用的材料：
异噁唑草酮cas号：141112-29-0，iupac名称：5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基-苯甲酰基)-异噁唑(bayerag)
嗪草酮cas号：21087-64-9，iupac名称：4-氨基-6-叔丁基-4,5-二氢-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5-酮(bayerag)
1,2-丙二醇防冻剂
无水柠檬酸聚有机酸，cas号5949-29-1
dinatriumphosphat-12-hydrat磷酸二钠十二水合物，无机碱，cas号7558-79-4
实施例示于下表中。
表1：
首先将组分c)和h)引入组分b)中。然后，在搅拌下逐渐加入细磨的组分g)和d)，最后在搅拌下加入细磨的组分a)和f)。开始在wab研究型磨机上进行研磨，并继续直到形成均匀的悬浮液，其粒径d90为6-12μm。研磨之后，在搅拌下单独或以凝胶形式加入组分e)。
所得的本发明的悬浮液可在长时间内稳定地储存。即使在长时间储存后，固体成分在40℃和54℃的高温下也仅表现出非常低的结晶(尤其是a))和形成硬沉积物(结块)的倾向，并且活性物质a)和f)仅表现出非常低的分解程度。
可将本发明的悬浮液用水稀释以得到均匀的分散体。其对有害植物具有出色的活性，同时在有用植物作物中具有非常好的耐受性。
本发明的制剂的储存稳定性(其与现有技术制剂相比增加)例如以这样的形式表现出来：在不同温度下储存后，a和f)组的活性物质的分解程度较小。为此，第一次实验涉及制备本发明的上述制剂，并且出于比较目的，按照现有技术，根据上述方法制备相似的制剂，将产物在40℃下储存8周并在54℃下储存2周，并目视观察储存之后的物理稳定性的程度。
在第二次实验中，在40℃的温度下储存8周并在54℃下储存2周之后，测定a)组的活性物质的分解程度。表3中的结果表明，与用现有技术中公开的配方制备的制剂相比，本发明的制剂表现出更低的a和f组的活性物质的分解。
表2：实施例：
比较实施例1和比较实施例2涉及如在wo2011018188a2中引用的现有技术。
如果本说明书中没有另外定义，粒度根据cipac(cipac＝国际农药分析协作委员会(collaborativeinternationalpesticidesanalyticalcouncil)；www.cipac.org)方法mt187测定，分别测定为d50、d90＝活性成分的粒度(激光衍射，分别占总体积颗粒的50％、90％)。平均粒度表示d50值。
表中使用的缩写：
d90＝以μm计，所有颗粒的90体积％低于规定的直径，cipac方法cipacmt187。
12wrt＝在室温下储存12周
54℃2周＝在54℃的高温下短时间储存两周
表3：物理表征：
由表3可以看出，将本发明的实施例与比较实施例进行比较，在将嗪草酮与异噁唑草酮一起配制成悬浮浓缩剂的情况下，现有技术配方不能产生可行的可流动配方。由于嗪草酮结晶，储存后形成硬的不溶的沉积物，危及制剂的长期储存。比较配方不能进行工业化和出售。
根据实施例5，对含有碱参数的配方实施例6进行验证：异噁唑草酮降解、硬沉积物和d90作为比较参数，其中存在碱g)，并相应调整了柠檬酸的量。
表4：实施例6-11
表5：在54℃下储存2周的样品的物理储存参数：
表5示出了用根据表4的相同配方制备的实施例6至11，并且揭示了添加了碱的本发明的配方实施例5的质量和物理参数的验证和再现性。异噁唑草酮降解必须尽可能低(最大为10％)以得到可行的产品。形成非常少的硬沉积物，大部分可通过摇动而重新均匀化。
当喷洒制剂时，粒度保持在限制范围内，不会引起过滤器堵塞。
根据实施例3，对不包含碱参数的配方进行验证：异噁唑草酮降解、硬沉积物和d90作为比较参数。此处不使用碱，因此需要更少的柠檬酸。比较与实施例5相同的参数。
表6：配方实施例12和13：
表7：在54℃下储存2周的样品的物理储存参数：
含有具有根据表6的配方的实施例12和13的表7揭示了不添加碱的本发明的配方实施例3的质量和物理参数的验证和再现性。异噁唑草酮降解必须尽可能低(最大为10％)以得到可行的产品；此处，我们达到了最小值，这表明没有碱，配方甚至更稳定。没有形成硬沉积物。当喷洒制剂时，粒度保持在限制范围内，不会引起过滤器堵塞。