用于农用化学品的控释制剂的制作方法

1.本发明涉及通过不同的方法制备的包封的活性化合物(活性物质/活性成分/ai)，其最小化/消除了对植物的负面作用(植物毒性)，使得生物相容性得到增强，同时保持了对害虫的功效。


背景技术：

2.活性成分可以以各种方式配制，其中活性物质的性质和配制方法可引起关于以下方面的问题：制剂的可加工性、稳定性、可用性和功效，以及活性成分本身对植物的负面作用。
3.此外，出于生态和/或经济原因，一些制剂优于其他制剂。
4.如上所述，一些有用的活性物质在施用时表现出对植物的不想要的效果，如植物毒性，其导致植物严重受损、叶片坏死(也称为环晕效应)、出苗晚(萎缩)、产量降低等。
5.对于某些活性物质而言，负面作用的严重度几乎与所施用的浓度无关，即尽管活性浓度显著降低，仍观察到负面作用的严重度没有变化。例如，对于用氟吡草胺处理的大豆种子，在出苗的早期阶段，即使在这种降低的浓度下不再有杀线虫或杀真菌效果，也可观察到显著的植物毒性(也称为环晕)。对于许多双子叶植物而言，包括但不限于大豆、番茄、黄瓜、胡椒/辣椒，当将例如氟吡草胺喷洒施用于土壤时，观察到了类似的负面作用。其他实例包括除草剂(包括但不限于例如吡氟酰草胺和/或异噁唑草酮)在喷洒施用于土壤以处理大豆和玉米时的植物毒性作用。
6.为了克服这些负面作用，通常已知的是控制活性物质的释放，因此更低的浓度可使得不想要的效果更少。但是，除了控制释放活性物质外，通常还观察到对害虫的功效降低或完全丧失。
7.对于可喷洒的施用形式而言，制备控释制剂的挑战甚至更高，即施加了粒径限制，并且需要非常高的活性浓度(与现有技术的药物控释施用相反)。除了这种控释制剂的物理和生物学特性外，经济方面也起着重要作用。本文所述的三种方法在其生物学、物理和经济足迹方面显著不同。经济是指所涉及的方法步骤的数量以及因此的生产成本。表0示出了技术的一般分类，并且明确表明了可实现的产品性能与经济考虑之间的良好平衡。即使方法a在降低叶片损害(植物毒性)方面不能提供最佳材料，但由于工业化可以是有利的。已发现方法a在植物毒性方面提供了合理且显著的改善。
8.表0：
[0009][0010]
为制备可喷洒的农用化学品控释制剂，前述界限需要极好的控释，以显著减少或消除负面作用如植物毒性，同时保持功效并满足经济要求。
[0011]
包封化合物的聚合物材料记载于wo2010039865a2。wo2007091494a1记载了这样的农药制剂，其包含控释的含农药树脂。wo200007443a1公开了在固体载体上具有含活性物质的外壳的控释颗粒。us 4285720a记载了用聚脲包封的与水不混溶的有机物质。
[0012]
us5632102a记载了一种喷涂药物颗粒的方法，然而没有公开非常细的颗粒的涂覆。
[0013]
ep1325775a1和us2011228628a还概述了一种能够涂覆细颗粒的喷射床设备，尽管不适用于控释应用。


技术实现要素：

[0014]
因此，需要改进的制剂，该制剂处理安全，其在具有挑战性的农业环境(即土壤)中保持使用的功效和一致性。特别地，在对各种农药的植物毒性表现出非常高的敏感性的作物上，出乎意料地实现了显著降低或在一些实施方案中完全消除植物毒性的负面作用。
[0015]
特别是需要包封的活性成分，例如用于本发明的所述制剂。
[0016]
本文公开的控释制剂将通过喷洒/包衣/浇灌/造粒/犁沟/育苗箱/水田施用于种子、土壤、叶，以及普通田间施用。
[0017]
此外，控释制剂可改善相关活性物质的物理、化学、生物相容性(植物毒性)或稳定性或寿命，或在上述应用中最小化/消除对植物的负面作用。
[0018]
在一个优选的实施方案中，活性成分的植物毒性减少大于50％，更优选大于80％，且最优选大于90％，同时保持对害虫的功效。本文中所用的保持意指功效为未包封的参照物的至少50％以上。
[0019]
所测试的参照物是指包含与本发明的制剂相同的成分的相同制剂，不同之处在于，(在参照物中)未包封活性物质。
[0020]
这些问题通过如下所述的本发明的包封的实施方案以及包含所述包封的活性物质的制剂和其在农用化学应用中的用途而得以解决。
[0021]
本发明中使用的“害虫”是指昆虫、线虫、真菌、细菌、病毒和杂草。
[0022]
本发明中使用的“活性物质”包括杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、宿主防御诱导剂、生物制剂和杀细菌剂。
[0023]
在一个实施方案中，活性物质意指杀真菌剂。
[0024]
在另一个实施方案中，活性物质意指杀线虫剂。
[0025]
在另一个实施方案中，活性物质意指除草剂。
[0026]
在另一个实施方案中，活性物质意指杀昆虫剂。
[0027]
在另一个实施方案中，活性物质意指宿主防御诱导剂。
[0028]
在另一个实施方案中，活性物质意指生物制剂。
[0029]
在另一个实施方案中，活性物质意指杀细菌剂。
[0030]
本发明中使用的“种子处理”意指将至少一种活性成分直接或以包衣形式直接施用于种子，然后将所述种子播种于田间。为了清楚起见，叶面施用、犁沟施用、育苗箱施用和土壤施用不是种子处理施用。
[0031]
本文中使用的“包封的活性成分”是指分别根据下述方法a、b或c进行包封的活性物质。
[0032]
术语“活性化合物”、“活性物质”、“活性成分”、“农用化合物”和“ai”在本文中可以互换使用。
[0033]
如果没有另外定义，本发明中的术语“cr”意指“控释”。
[0034]
以下术语对可在本文中互换使用：flu/氟吡菌酰胺；dff/吡氟酰草胺；ift/异噁唑草酮。
[0035]
在本发明中，如果没有另外定义或者使用了扩展的其他参数，则粒径根据cipac(cipac＝国际农药分析协作委员会；www.cipac.org)方法mt 187进行测量，测定为d50或d90＝活性成分粒径(激光衍射)占总体积颗粒的50％或90％。平均粒径表示d50值。
[0036]
在本发明的制剂中，包封至少一种活性物质，而另外的活性物质可以未包封的形式存在于制剂中。
[0037]
本发明还提供作为作物保护剂和/或农药试剂的包含至少一种本发明的活性化合物的制剂和由其制备的施用形式，例如浇灌、滴注和喷洒液体。施用形式可包含其他作物保护剂和/或农药试剂，和/或提高活性的佐剂，例如渗透剂，和/或铺展剂和/或保留促进剂和/或润湿剂和/或肥料和/或其他常用的佐剂。
[0038]
常规制剂的实例包括乳油(ec)、水乳剂(ew)、悬浮浓缩剂(sc、se、fs、od)、水分散性颗粒剂(wg)、颗粒剂(gr)和包囊浓缩剂(cs)；这些制剂和其他可能的制剂类型例如被国际作物生命组织(crop life international)记载并在以下文献中描述：《农药标准》、《联合国粮农组织(fao)和世界卫生组织(who)农药标准制订和使用手册》、《联合国粮农组织(fao)植物生产与保护文件
‑
173》(由fao/who农药标准联席会议编写，2004，isbn:9251048576)。除了一种或多种本发明的活性化合物外，制剂还可包含农用化学活性化合物。
[0039]
所述制剂或施用形式优选包含助剂，如增量剂、溶剂、自发性促进剂、载体、乳化剂、分散剂、防冻剂、杀生物剂(biocide)、增稠剂；和/或其他助剂，如佐剂。在本发明的上下文中，佐剂是提高制剂的生物学效果的组分，而该组分本身不具有生物学效果。佐剂的实例为促进保留、铺展、附着到叶面或渗透的试剂。
[0040]
这些制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与助剂如增量剂、溶剂和/或固体载体和/或其他助剂(如表面活性剂)混合而制备。制剂在合适的设备中制备或在施用前
或施用过程中制备。
[0041]
适合用作助剂的为适用于向活性化合物的制剂或由这些制剂制备的施用形式(如可用的作物保护剂，如喷洒液体或拌种剂)赋予特定特性(例如某些物理、技术和/或生物学特性)的物质。
[0042]
合适的增量剂为例如水、极性和非极性有机化学液体，例如选自：芳族烃和非芳族烃(如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇(如果合适，其还可被取代、醚化和/或酯化)、酮(如丙酮、环己酮)、酯(包括脂肪和油)和(聚)醚、未取代和取代的胺、酰胺、内酰胺(如n
‑
烷基吡咯烷酮)和内酯、砜和亚砜(如二甲基亚砜)。
[0043]
如果所用的增量剂为水，则还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂主要为：芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族化合物或氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷或链烷烃，如石油馏分、矿物油和植物油；醇，如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；以及水。
[0044]
原则上，可使用所有合适的溶剂。合适的溶剂为例如芳族烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族烃或氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷、链烷烃、石油馏分、矿物油和植物油；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基亚砜；以及水。
[0045]
原则上，可使用所有合适的载体。更具体而言，合适的载体为以下物质：例如铵盐和研磨的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土；和研磨的合成矿物，如精细分散的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐；树脂；蜡；和/或固体肥料。同样可使用这些载体的混合物。适用于颗粒剂的合适载体包括以下物质：例如，压碎并分级的天然矿物，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石；以及无机粉和有机粉的合成颗粒；以及有机材料(如锯屑、纸、椰壳、玉米穗轴和烟草茎)的颗粒。
[0046]
还可使用液化的气体增量剂或溶剂。特别合适的为在标准温度和标准压力下为气态的那些增量剂或载体，实例为气溶胶推进剂(aerosol propellant)，如卤代烃，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
[0047]
具有离子或非离子性质的乳化剂和/或发泡剂(foam former)、分散剂或润湿剂、或这些表面活性物质的混合物的实例为：聚丙烯酸的盐；木质素磺酸的盐；苯酚磺酸或萘磺酸的盐；环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺、与取代的酚(优选烷基酚或芳基酚)的缩聚物；磺基丁二酸酯的盐；牛磺酸衍生物(优选牛磺酸烷基酯)；聚乙氧基化醇或酚的磷酸酯；多元醇的脂肪酸酯；以及含硫酸根、磺酸根和磷酸根的化合物的衍生物，实例为烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、蛋白质水解产物、木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。如果活性化合物之一和/或惰性载体之一不溶于水并且如果施用在水中进行时，则表面活性物质的存在是有利的。
[0048]
合适的表面活性剂或分散助剂例如是通常可用于农业化学试剂的所有这类物质，如非离子或阴离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是支链或直链醇的聚乙二醇醚，脂肪酸或脂肪酸醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，还有聚乙烯醇；聚氧亚烷基胺衍生物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物；乙炔二醇乙氧基化物，还有支链或直链的烷基乙氧基化物和烷基芳基
乙氧基化物，其中例如可以提及聚环氧乙烷
‑
脱水山梨醇脂肪酸酯。从上述实例中选择的类别可以任选地是磷酸盐、磺化或硫酸化并用碱中和。
[0049]
可行的阴离子表面活性剂为通常可用于农业化学试剂的所有这类物质。优选烷基磺酸或烷基磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸或烷基芳基磷酸。另一类优选的阴离子表面活性剂或分散助剂为聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐；聚乙烯磺酸的盐；烷基萘磺酸的盐；萘
‑
磺酸
‑
甲醛的缩合产物的盐；萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐；以及木质素磺酸盐，以及多元羧酸、钠盐和钾盐。
[0050]
优选的非离子表面活性剂为例如：
[0051]
包含平均5
‑
60个eo单元的三苯乙烯基酚乙氧基化物；
[0052]
包含平均5
‑
40个eo单元的蓖麻油乙氧基化物(如系列，el系列)；
[0053]
包含具有8
‑
18个碳原子的支链或直链醇和平均2
‑
30个eo单元的脂肪醇乙氧基化物；
[0054]
聚环氧乙烷和聚羟基硬脂酸的嵌段共聚物；
[0055]
乙氧基化的聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物；
[0056]
基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物；
[0057]
基于聚乙酸乙烯酯的聚合物；
[0058]
乙氧基化的二乙炔二醇(如4xx
‑
系列)；
[0059]
烷基醚柠檬酸酯表面活性剂(如ce系列，akzo nobel)；
[0060]
烷基多糖/糖苷(如，pg8107、pg8105、438、al
‑
2559、al
‑
2575)；
[0061]
包含具有8
‑
18个碳原子的脂肪酸和平均10
‑
40个eo单元的乙氧基化的甘油单酯或二酯(如系列)；
[0062]
聚环氧乙烷和聚环氧丁烷的嵌段共聚物；
[0063]
有机改性的聚硅氧烷，如oe444、s240、l77、408、806。
[0064]
优选的阴离子表面活性剂和聚合物为例如：
[0065]
萘磺酸甲醛缩合物，钠盐；
[0066]
二异丙基萘磺酸钠；
[0067]
磺基琥珀酸二辛酯钠盐；
[0068]
三苯乙烯基酚乙氧基化物硫酸盐及其铵盐和钾盐；
[0069]
三苯乙烯基酚乙氧基化物磷酸盐及其铵盐和钾盐；
[0070]
木质素磺酸，钠盐；
[0071]
苯乙烯丙烯酸聚合物；
[0072]
聚羧酸，钠盐和钾盐。
[0073]
更优选的表面活性剂为乙氧基化的聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物；聚羧酸，钠盐和钾盐；三苯乙烯基酚乙氧基化物硫酸盐及其铵盐和钾盐；萘磺酸甲醛缩合物，钠盐；以及乙氧基化的二乙炔二醇。表1示出了常规已知表面活性剂的商品名：
[0074]
表1：优选表面活性剂的示例性商品名和cas编号
[0075][0076]
[0077]
可存在于制剂和由其获得的施用形式中的其他助剂包括：着色剂，例如无机颜料，实例为氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及营养物和微量营养物，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
[0078]
还可以存在稳定剂，如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或其他提高化学和/或物理稳定性的试剂。还可存在发泡剂和消泡剂。
[0079]
此外，制剂和由其衍生的施用形式还可包含下述物质作为另外的助剂：粘着剂，如羧甲基纤维素；呈粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂；和合成磷脂。其他可能的助剂包括矿物油和植物油。
[0080]
在制剂和由其衍生的施用形式中可以存在其他助剂。这些添加剂的实例包括香料、保护胶体、粘合剂、胶粘剂、增稠剂、触变物质、渗透剂、保留促进剂、稳定剂、螯合剂、络合剂、润湿剂、铺展剂。一般而言，活性化合物可与通常用于制剂目的的任何固体或液体添加剂结合。
[0081]
合适的保留促进剂包括所有那些降低动态表面张力的物质(如磺基丁二酸二辛酯)或增加粘弹性的物质(如羟丙基瓜尔胶聚合物)。
[0082]
在本发明的上下文中，合适的渗透剂包括所有那些通常用于提高农用化学活性化合物向植物内渗透的物质。在本发明的上下文中，渗透剂定义如下：它们从(通常水性)施用液体和/或从喷洒涂层渗透到植物的表皮，从而增加活性化合物在表皮中的移动性的能力。文献(baur等人，1997，pesticide science 51，131
‑
152)中记载的方法可用于测定这种特性。实例包括：醇烷氧基化物，如椰子脂肪乙氧基化物(10)或异十三烷基乙氧基化物(12)；脂肪酸酯，如油菜籽油甲酯或大豆油甲酯；脂肪胺烷氧基化物，如牛油胺乙氧基化物(15)；或铵盐和/或鏻盐，如硫酸铵或磷酸氢二铵。
[0083]
在一个优选的实施方案中，具有包封的活性物质的制剂包含：
[0084]
a)至少一种包封的活性成分，
[0085]
b)液体相，
[0086]
c)任选地一种或多种乳化剂/分散剂，
[0087]
d)任选地一种或多种载体，
[0088]
e)任选地一种或多种表面活性剂，
[0089]
f)任选地其他未包封的活性成分，
[0090]
g)任选地其他助剂，其选自增量剂、粘着剂、渗透剂、保留促进剂、着色剂和染料、稳定剂、润湿剂和铺展剂。
[0091]
在一个更优选的实施方案中，具有包封的活性物质的制剂包含：
[0092]
a)至少一种包封的活性成分，
[0093]
b)液体相，
[0094]
c)任选地一种或多种乳化剂/分散剂，
[0095]
d)任选地一种或多种载体，
[0096]
e)一种或多种表面活性剂，如geropon t36和/或morwet d 425，
[0097]
f)任选地其他未包封的活性成分，
[0098]
g)任选地其他助剂，其选自增量剂、粘着剂、渗透剂、保留促进剂、着色剂和染料、
稳定剂、润湿剂和铺展剂。
[0099]
在一个实施方案中，制剂由a)和b)组成，其总计为100％。
[0100]
用于制剂的合适液体相可为水(sc)、油和/或有机溶剂(od)。
[0101]
优选地，液体相为水。
[0102]
本发明的合适交联剂通常是用于连接聚合物链的那些。因此，交联剂通常调节聚合物的物理化学性质，例如降低溶解度、可溶胀性、溶剂和/或活性物质渗透性；增加熔点和/或玻璃化转变温度。前述任一特性都可以通过一定程度的交联而改变，例如可溶性聚合物变成完全不溶或热塑性聚合物变成热固性的。交联通常通过络合或共价键以化学方式实现。交联剂的常见实例为醛，例如甲醛、戊二醛、对苯二甲醛、低分子量环氧化物，例如表氯醇、活化的酯(例如nhs酯)、亚氨酸酯、马来酰亚胺、碳二亚胺，其他交联剂可包括吡啶基二硫醇、肼、双官能或更高官能的异氰酸酯或光诱导的交联剂。
[0103]
根据方法a至c制备的包囊(包封的材料)包含1重量％至99.9重量％的活性化合物，或特别优选20重量％至95重量％的活性化合物，更优选25重量％至95重量％的活性化合物，且最优选50重量％至95重量％的活性化合物，基于全部包囊(活性物质+壳)的重量计。
[0104]
在包封前，活性化合物的粒径优选为d
50
<50μm，更优选d
50
<20μm，甚至更优选d
50
<10μm，且最优选d
50
<5μm。
[0105]
优选地，在包封前，活性化合物的粒径d
50
>0.1μm。
[0106]
所制备的包囊的粒径优选为d
50
＝1
‑
200μm(微米)，更优选d
50
＝1
‑
50μm(微米)。对于叶面施用而言，粒径优选为d
50
＝1
‑
20μm(微米)。
[0107]
制剂优选包含0.1重量％至70重量％的活性化合物，或特别优选1重量％至65重量％的活性化合物，更优选5重量％至60重量％的活性化合物，且最优选5重量％至50重量％的活性化合物，基于制剂的重量计。
[0108]
由制剂制备的除草剂(包括但不限于吡氟酰草胺和异噁唑草酮)的施用形式中的活性化合物含量可以在宽范围内变化。施用形式的活性化合物浓度通常可为0.00001％至50重量％的活性化合物，优选地0.001％至5重量％，基于施用形式的重量计。施用以适合于施用形式的常规方式进行。
[0109]
由制剂制备的杀线虫剂/杀真菌剂(包括但不限于氟吡草胺)的施用形式中的活性化合物含量可在宽范围内变化。施用形式的活性化合物浓度通常可为0.00001％至50重量％的活性化合物，优选0.001％至10重量％，基于施用形式的重量计。施用以适合于施用形式的常规方式进行。
[0110]
在一个实施方案中，本发明涉及包封的活性物质、其制备方法、包含包封的活性物质的制剂，以及使用包封的活性物质或相应的制剂用于种子处理的方法和用途。
[0111]
在一个实施方案中，本发明涉及包封的活性物质、其制备方法、包含包封的活性物质的制剂，以及使用包封的活性物质或相应的制剂用于犁沟施用的方法和用途。
[0112]
在一个实施方案中，本发明涉及包封的活性物质、其制备方法、包含包封的活性物质的制剂，以及使用包封的活性物质或相应的制剂用于叶面施用的方法和用途。
[0113]
在一个实施方案中，本发明涉及包封的活性物质、其制备方法、包含包封的活性物质的制剂，以及使用包封的活性物质或相应的制剂用于土壤施用的方法和用途。
[0114]
本发明的合适活性物质优选为已知在施用至植物时表现出不想要的效果的那些。
[0115]
用于本发明的活性物质优选选自除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂、宿主防御诱导剂、生物防治剂。
[0116]
所述活性物质还可以用作包封的活性物质的混合配伍剂。在一个实施方案中，相同的活性物质以包封的且以游离的形式存在，这导致快速的初始吸收以及长时间持续释放和吸收相同的活性物质。
[0117]
除草剂
[0118]
可以用作除草剂用于包封或与本发明的活性化合物结合使用，优选以混合制剂或桶混物形式使用的组分为例如已知的活性化合物，如它们记载于例如weed research 26,441
‑
445(1986)或"the pesticide manual"，第15版，the british crop protection council and the royal soc.of chemistry，2006和其中引用的文献，且其例如用作以下物质的抑制剂：乙酰乳酸合酶、乙酰辅酶a羧化酶、纤维素合酶、烯醇丙酮酰莽草酸
‑3‑
磷酸合酶、谷氨酰胺合酶、对羟基苯基丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素去饱和酶、光系统i、光系统ii和/或原卟啉原氧化酶。
[0119]
从文献中已知的可以作为除草剂或植物生长调节剂而被提及的活性化合物的实例如下(化合物以国际标准化组织(iso)规定的“通用名”表示，或以化学名称或常规编号表示)，且总是包含所有施用形式，例如酸、盐、酯或变型，例如异构体，如立体异构体和光学异构体。作为实例，可提及至少一种施用形式和/或变型。
[0120]
除草剂的实例为：
[0121]
乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚(acifluorfen
‑
sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、草毒死(allidochlor)、禾草灭(alloxydim)、禾草灭(alloxydim
‑
sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、环丙嘧啶酸钾盐(aminocyclopyrachlor
‑
potassium)、环丙嘧啶酸甲酯(aminocyclopyrachlor
‑
methyl)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)，四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)，草除灵(benazolin)、草除灵(benazolin
‑
ethyl)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron
‑
methyl)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟吡草酮(bicyclopyron)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨膦(bilanafos)、双丙氨膦(bilanafos
‑
sodium)、双草醚(bispyribac)、双草醚(bispyribac
‑
sodium)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、丁酯溴苯草腈(bromoxynil
‑
butyrate)、溴苯腈钾(bromoxynil
‑
potassium)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil
‑
heptanoate)和溴苯腈辛酸酯(bromoxynil
‑
octanoate)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑酮草酯(carfentrazone)、唑酮草酯(carfentrazone
‑
ethyl)、草灭畏(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、伐草克
(chlorfenac)、伐草克(chlorfenac
‑
sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、氯芴素(chlorflurenol)、氯芴素(chlorflurenol
‑
methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron
‑
ethyl)、氯酞酰亚胺(chlorophthalim)、绿麦隆(chlorotoluron)、敌草索(chlorthal
‑
dimethyl)、3
‑
[5
‑
氯
‑4‑
(三氟甲基)吡啶
‑2‑
基]
‑4‑
羟基
‑1‑
甲基咪唑烷
‑2‑
酮、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon)、吲哚酮草酯(cinidon
‑
ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酯(clodinafop
‑
propargyl)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam)、氯酯磺草胺(cloransulam
‑
methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、cyclopyranil、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop
‑
butyl)、环丙津(cyprazine)、2,4
‑
d、2,4
‑
d
‑
丁氧基乙酯(2,4
‑
d
‑
butotyl)、2,4
‑
d
‑
丁酯(2,4
‑
d
‑
butyl)、2,4
‑
d
‑
二甲基铵盐(2,4
‑
d
‑
dimethylammonium)、2,4
‑
d
‑
二乙醇胺(2,4
‑
d
‑
diolamine)、2,4
‑
d
‑
乙酯(2,4
‑
d
‑
ethyl)、2,4
‑
d
‑2‑
乙基己酯(2,4
‑
d
‑2‑
ethylhexyl)、2,4
‑
d
‑
异丁酯(2,4
‑
d
‑
isobutyl)、2,4
‑
d
‑
异辛酯(2,4
‑
d
‑
isooctyl)、2,4
‑
d
‑
异丙基铵盐(2,4
‑
d
‑
isopropylammonium)、2,4
‑
d
‑
钾盐(2,4
‑
d
‑
potassium)、2,4
‑
d
‑
三异丙醇铵盐(2,4
‑
d
‑
triisopropanolammonium)和2,4
‑
d
‑
三乙醇胺(2,4
‑
d
‑
trolamine)、2,4
‑
db、2,4
‑
db
‑
丁酯(2,4
‑
db
‑
butyl)、2,4
‑
db
‑
二甲基铵盐(2,4
‑
db
‑
dimethylammonium)、2,4
‑
db
‑
异辛酯(2,4
‑
db
‑
isooctyl)、2,4
‑
db
‑
钾盐(2,4
‑
db
‑
potassium)和2,4
‑
db
‑
钠盐(2,4
‑
db
‑
sodium)、杀草隆(daimuron(dymron))、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、正癸醇(n
‑
decanol)、甜菜安(desmedipham)、detosyl
‑
pyrazolate(dtp)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、2
‑
(2,4
‑
二氯苄基)
‑
4,4
‑
二甲基
‑
1,2
‑
噁唑烷
‑3‑
酮、2
‑
(2,5
‑
二氯苄基)
‑
4,4
‑
二甲基
‑
1,2
‑
噁唑烷
‑3‑
酮、2,4
‑
滴丙酸(dichlorprop)、精2,4
‑
滴丙酸(dichlorprop
‑
p)、禾草灵(diclofop)、禾草灵(diclofop
‑
methyl)、禾草灵(diclofop
‑
p
‑
methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆(diflufenzopyr
‑
sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid
‑
p)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat)、敌草快(diquat dibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、二硝酚(dnoc)、茵多酸(endothal)、扑草灭(eptc)、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron
‑
methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、氟乳醚(ethoxyfen
‑
ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、f
‑
5231，即n
‑
[2
‑
氯
‑4‑
氟
‑5‑
[4
‑
(3
‑
氟丙基)
‑5‑
氧代
‑
4,5
‑
二氢
‑
1h
‑
四唑
‑1‑
基]苯基]乙磺酰胺、f
‑
7967，即3
‑
[7
‑
氯
‑5‑
氟
‑2‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
苯并咪唑
‑4‑
基]
‑1‑
甲基
‑6‑
(三氟甲基)嘧啶
‑
2,4(1h,3h)
‑
二酮、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop
‑
p)、噁唑禾草灵(fenoxaprop
‑
ethyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop
‑
p
‑
ethyl)、fenoxasulfone、fenquinotrione、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草伏(flamprop)、高效麦草氟异丙酯(flamprop
‑
m
‑
isopropyl)、高效麦
草氟甲酯(flamprop
‑
m
‑
methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop
‑
p)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop
‑
butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop
‑
p
‑
butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆(flucarbazone
‑
sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr
‑
ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸(flumiclorac
‑
pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、抑草丁(flurenol)、芴丁酯(flurenol
‑
butyl)、抑草丁二甲基铵盐(flurenol
‑
dimethylammonium)和芴醇甲酯(flurenol
‑
methyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen
‑
ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron
‑
methyl
‑
sodium)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氟草烟(fluroxypyr)、氟草烟(fluroxypyr
‑
meptyl)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet)、嗪草酸甲酯(fluthiacet
‑
methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟磺胺草醚(fomesafen
‑
sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦铵盐(glufosinate
‑
ammonium)、精草铵膦钠盐、精草铵膦铵盐、精草铵膦钠盐、草甘膦(glyphosate)、草甘膦铵盐、草甘膦异丙基铵盐(glyphosate
‑
isopropylammonium)、草甘膦二铵盐(glyphosate
‑
diammonium)、草甘膦二甲基铵盐(glyphosate
‑
dimethylammonium)、草甘膦钾盐(glyphosate
‑
potassium)、草甘膦钠盐(glyphosate
‑
sodium)和草硫膦(glyphosate
‑
trimesium)、h
‑
9201，即o
‑
(2,4
‑
二甲基
‑6‑
硝基苯基)o
‑
乙基异丙基硫代磷酰胺酯、氟氯吡啶酯(halauxifen)、氟氯吡啶酯(halauxifen
‑
methyl)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron
‑
methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop
‑
p)、氟吡禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop
‑
ethoxyethyl)、精氟吡禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop
‑
p
‑
ethoxyethyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop
‑
methyl)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop
‑
p
‑
methyl)、环嗪酮(hexazinone)、hw
‑
02，即1
‑
(二甲氧基磷酰基)乙基
‑
(2,4
‑
二氯苯氧基)乙酸酯、4
‑
羟基
‑1‑
甲氧基
‑5‑
甲基
‑3‑
[4
‑
(三氟甲基)吡啶
‑2‑
基]咪唑烷
‑2‑
酮、4
‑
羟基
‑1‑
甲基
‑3‑
[4
‑
(三氟甲基)吡啶
‑2‑
基]咪唑烷
‑2‑
酮、咪草酸(imazamethabenz)、咪草酸(imazamethabenz
‑
methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲氧咪草烟铵盐(imazamox
‑
ammonium)、甲咪唑烟酸(imazapic)、甲咪唑烟酸铵盐(imazapyr
‑
ammonium)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑烟酸异丙基铵盐(imazapyr
‑
isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸铵盐(imazaquin
‑
ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑乙烟酸亚胺盐(imazethapyr
‑
immonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron
‑
methyl
‑
sodium)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil
‑
octanoate)、碘苯腈钾盐(ioxynil
‑
potassium)和碘苯腈钠盐(ioxynil
‑
sodium)、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、异丙隆(isoproturon)、异噁隆(isouron)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、特胺灵(karbutilate)、kuh
‑
043，即3
‑
({[5
‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]甲基}磺酰基)
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、mcpa、mcpa
‑
丁氧基乙酯(mcpa
‑
butotyl)、mcpa
‑
二甲基铵盐(mcpa
‑
dimethylammonium)、mcpa
‑2‑
乙基己酯(mcpa
‑2‑
ethylhexyl)、mcpa
‑
异丙基铵盐(mcpa
‑
isopropylammonium)、mcpa
‑
钾盐(mcpa
‑
potassium)和mcpa
‑
钠盐(mcpa
‑
sodium)、mcpb、mcpb
‑
甲酯(mcpb
‑
methyl)、mcpb
‑
乙酯(mcpb
‑
ethyl)和mcpb
‑
钠盐(mcpb
‑
sodium)、2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸(mecoprop)、2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸钠(mecoprop
‑
sodium)和2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop
‑
butotyl)、精2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸(mecoprop
‑
p)、精2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop
‑
p
‑
butotyl)、精2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸二甲基铵盐(mecoprop
‑
p
‑
dimethylammonium)、精2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸2
‑
乙基己酯(mecoprop
‑
p
‑2‑
ethylhexyl)和精2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸钾(mecoprop
‑
p
‑
potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron
‑
methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、噁唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、methiozolin、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(s
‑
metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron
‑
methyl)、禾草敌(molinate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺酯(monosulfuron
‑
ester)、mt
‑
5950，即n
‑
[3
‑
氯
‑4‑
异丙基苯基]
‑2‑
甲基戊酰胺、nggc
‑
011、敌草胺(napropamide)、nc
‑
310，即[5
‑
(苄氧基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基](2,4
‑
二氯苯基)甲酮、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、正壬酸(nonanoic acid(pelargonic acid))、氟草敏(norflurazon)、油酸(oleic acid(脂肪酸))、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、百草枯(paraquat dichloride)、克草猛(pebulate)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚(pentachlorphenol)、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、矿物油(petroleum oils)、甜菜宁(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron
‑
methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、环苯草酮(profoxydim)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、噁草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone
‑
sodium)、嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen)、吡草醚(pyraflufen
‑
ethyl)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron
‑
ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、异丙酯草醚(pyribambenz)、异丙酯草醚(pyribambenz
‑
isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz
‑
propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、达草止(pyridafol)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac)、嘧草醚(pyriminobac
‑
methyl)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚(pyrithiobac
‑
sodium)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵
(quizalofop)、喹禾灵乙酯(quizalofop
‑
ethyl)、精喹禾灵(quizalofop
‑
p)、精喹禾灵乙酯(quizalofop
‑
p
‑
ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop
‑
p
‑
tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、sl
‑
261、磺草酮(sulcotrion)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron
‑
methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、syn
‑
523、syp
‑
249，即5
‑
[2
‑
氯
‑4‑
(三氟甲基)苯氧基]
‑2‑
硝基苯甲酸1
‑
乙氧基
‑3‑
甲基
‑1‑
氧代丁
‑3‑
烯
‑2‑
基酯、syp
‑
300，即1
‑
[7
‑
氟
‑3‑
氧代
‑4‑
(丙
‑2‑
炔
‑1‑
基)
‑
3,4
‑
二氢
‑
2h
‑
1,4
‑
苯并噁嗪
‑6‑
基]
‑3‑
丙基
‑2‑
硫酮咪唑烷
‑
4,5
‑
二酮、2,3,6
‑
tba、tca(三氟乙酸)、三氟乙酸钠(tca
‑
sodium)、丁噻隆(tebuthiuron)、呋喃磺草酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁通(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻酮磺隆(thiencarbazone)、噻酮磺隆(thiencarbazone
‑
methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron
‑
methyl)、禾草丹(thiobencarb)、tiafenacil、tolpyralate、苯吡唑草酮(topramezone)、苯草酮(tralkoxydim)、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏(tri
‑
allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron)、苯磺隆(tribenuron
‑
methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron
‑
sodium)、trifludimoxazin、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron
‑
methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、硫酸脲、灭草敌(vernolate)、zj
‑
0862，即3,4
‑
二氯
‑
n
‑
{2
‑
[(4,6
‑
二甲氧基嘧啶
‑2‑
基)氧基]苄基}苯胺，以及以下化合物：
[0122][0123]
植物生长调节剂的实例为：
[0124]
活化酯(acibenzolar)、阿拉酸式苯
‑
s
‑
甲基(acibenzolar
‑
s
‑
methyl)、5
‑
氨基乙酰丙酸(5
‑
aminolevulinic acid)、嘧啶醇(ancymidol)、6
‑
苄基氨基嘌呤(6
‑
benzylaminopurine)、芸苔素内酯(brassinolid)、儿茶素(catechine)、矮壮素(chlormequat chloride)、调果酸(cloprop)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、3
‑
(环丙
‑1‑
烯基)丙酸、丁酰肼、棉隆(dazomet)、正癸醇(n
‑
decanol)、调呋酸(dikegulac)、调呋酸
(dikegulac
‑
sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸二钾盐(endothal
‑
dipotassium)、茵多酸二钠盐(endothal
‑
disodium)和单(n,n
‑
二甲基烷基铵)、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、抑草丁(flurenol)、芴丁酯(flurenol
‑
butyl)、调嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚
‑3‑
乙酸(iaa)、4
‑
吲哚
‑3‑
基丁酸、稻瘟灵(isoprothiolane)、烯丙苯噻唑(probenazole)、茉莉酸(jasmonic acid)、马来酰肼、甲哌(mepiquat chloride)、1
‑
甲基环丙烯、茉莉酮酸甲酯、2
‑
(1
‑
萘基)乙酰胺、1
‑
萘基乙酸、2
‑
萘基氧基乙酸、硝基酚盐混合物(nitrophenoxide mixture)、多效唑(paclobutrazol)、n
‑
(2
‑
苯基乙基)
‑
β
‑
苯胺、n
‑
苯基邻氨甲酰苯甲酸、调环酸(prohexadione)、调环酸钙(prohexadione
‑
calcium)、茉莉酮(prohydrojasmone)、水杨酸、独角金内酯(strigolactone)、四氯硝基苯(tecnazene)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac)、抗倒酯(trinexapac
‑
ethyl)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole
‑
p)。
[0125]
杀真菌剂
[0126]
由文献已知的可以作为杀真菌剂提及的活性化合物的实例如下(化合物以国际标准化组织(iso)规定的“通用名”表示，或以化学名称或常规编号表示)，其总是包含所有施用形式，例如酸、盐、酯或变型，例如异构体，如立体异构体和光学异构体。作为实例，可提及至少一种施用形式和/或变型。
[0127]
本文中以其通用名称指定的活性成分是已知的，例如记载于《农药手册》(第16版，英国农作物保护委员会)，或者可以在互联网上进行搜索(例如www.alanwood.net/pesticides)。
[0128]
当化合物(a)或化合物(b)可以互变异构形式存在时，该化合物在上文和下文中应理解为在施用时还包括相应的互变异构形式，即使在每种情况下未明确提及。
[0129]
(1)至(15)类的所有命名的混合配伍剂都可以(如果其官能团允许)任选地与适当的碱或酸形成盐。
[0130]
1)麦角固醇生物合成的抑制剂，例如(1.001)环丙唑醇(cyproconazole)、(1.002)苯醚甲环唑(difenoconazole)、(1.003)氟环唑(epoxiconazole)、(1.004)环酰菌胺(fenhexamide)、(1.005)苯锈啶(fenpropidin)、(1.006)丁苯吗啉(fenpropimorph)、(1.007)胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、(1.008)氟喹唑(fluquinconazole)、(1.009)粉唑醇(flutriafol)、(1.010)抑霉唑(imazalil)、(1.011)抑霉唑硫酸盐(imazalil sulfate)、(1.012)种菌唑(ipconazole)、(1.013)叶菌唑(metconazole)、(1.014)腈菌唑(myclobutanil)、(1.015)多效唑(paclobutrazole)、(1.016)咪鲜胺(prochloraz)、(1.017)丙环唑(propiconazole)、(1.018)丙硫菌唑(prothioconazole)、(1.019)啶菌恶唑(pyrisoxazole)、(1.020)螺环菌胺(spiroxamine)、(1.021)戊唑醇(tebuconazole)、(1.022)四氟醚唑(tetraconazole)、(1.023)三唑醇(triadimenol)、(1.024)十三吗啉(tridemorph)、(1.025)灭菌唑(triticonazole)、(1.026)(1r,2s,5s)
‑5‑
(4
‑
氯苄基)
‑2‑
(氯甲基)
‑2‑
甲基
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基甲基)环戊醇、(1.027)(1s,2r,5r)
‑5‑
(4
‑
氯苄基)
‑2‑
(氯甲基)
‑2‑
甲基
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基甲基)环戊醇、(1.028)(2r)
‑2‑
(1
‑
氯环丙基)
‑4‑
[(1r)
‑
2,2
‑
二氯环丙基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丁
‑2‑
醇、(1.029)(2r)
‑2‑
(1
‑
氯环丙基)
‑4‑
[(1s)
‑
2,2
‑
二氯环丙基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丁
‑2‑
醇、(1.030)(2r)
‑
2
‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)
‑2‑
(三氟甲基)苯基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丙
‑2‑
醇、(1.031)(2s)
‑2‑
(1
‑
氯环丙基)
‑4‑
[(1r)
‑
2,2
‑
二氯环丙基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丁
‑2‑
醇、(1.032)(2s)
‑2‑
(1
‑
氯环丙基)
‑4‑
[(1s)
‑
2,2
‑
二氯环丙基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丁
‑2‑
醇、(1.033)(2s)
‑2‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)
‑2‑
(三氟甲基)苯基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丙
‑2‑
醇、(1.034)(r)
‑
[3
‑
(4
‑
氯
‑2‑
氟苯基)
‑5‑
(2,4
‑
二氟苯基)
‑
1,2
‑
噁唑
‑4‑
基](吡啶
‑3‑
基)甲醇、(1.035)(s)
‑
[3
‑
(4
‑
氯
‑2‑
氟苯基)
‑5‑
(2,4
‑
二氟苯基)
‑
1,2
‑
噁唑
‑4‑
基](吡啶
‑3‑
基)甲醇、(1.036)[3
‑
(4
‑
氯
‑2‑
氟苯基)
‑5‑
(2,4
‑
二氟苯基)
‑
1,2
‑
噁唑
‑4‑
基](吡啶
‑3‑
基)甲醇、(1.037)1
‑
({(2r,4s)
‑2‑
[2
‑
氯
‑4‑
(4
‑
氯苯氧基)苯基]
‑4‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
基}甲基)
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑、(1.038)1
‑
({(2s,4s)
‑2‑
[2
‑
氯
‑4‑
(4
‑
氯苯氧基)苯基]
‑4‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
基}甲基)
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑、(1.039)1
‑
{[3
‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
基硫氰酸酯、(1.040)1
‑
{[rel(2r,3r)
‑3‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
基硫氰酸酯、(1.041)1
‑
{[rel(2r,3s)
‑3‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
基硫氰酸酯、(1.042)2
‑
[(2r,4r,5r)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.043)2
‑
[(2r,4r,5s)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.044)2
‑
[(2r,4s,5r)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.045)2
‑
[(2r,4s,5s)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.046)2
‑
[(2s,4r,5r)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.047)2
‑
[(2s,4r,5s)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.048)2
‑
[(2s,4s,5r)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.049)2
‑
[(2s,4s,5s)
‑1‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.050)2
‑
[1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
羟基
‑
2,6,6
‑
三甲基庚
‑4‑
基]
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.051)2
‑
[2
‑
氯
‑4‑
(2,4
‑
二氯苯氧基)苯基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丙
‑2‑
醇、(1.052)2
‑
[2
‑
氯
‑4‑
(4
‑
氯苯氧基)苯基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丁
‑2‑
醇、(1.053)2
‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)
‑2‑
(三氟甲基)苯基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丁
‑2‑
醇、(1.054)2
‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)
‑2‑
(三氟甲基)苯基]
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)戊
‑2‑
醇、(1.055)氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)、(1.056)2
‑
{[3
‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.057)2
‑
{[rel(2r,3r)
‑3‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.058)2
‑
{[rel(2r,3s)
‑3‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
2,4
‑
二氢
‑
3h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫酮、(1.059)5
‑
(4
‑
氯苄基)
‑2‑
(氯甲基)
‑2‑
甲基
‑1‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基甲基)环戊醇、(1.060)5
‑
(烯丙基硫基)
‑1‑
{[3
‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑、(1.061)5
‑
(烯丙基硫基)
‑1‑
{[rel(2r,3r)
‑3‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑、(1.062)5
‑
(烯丙基硫基)
‑1‑
{[rel(2r,3s)
‑3‑
(2
‑
氯苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二氟苯基)环氧乙烷
‑2‑
基]甲基}
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑、(1.063)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{[3
‑
(1,1,2,2
‑
四氟乙氧基)苯基]硫基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.064)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{[3
‑
(2,2,2
‑
三氟乙氧基)苯
基]硫基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.065)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{[3
‑
(2,2,3,3
‑
四氟丙氧基)苯基]硫基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.066)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{[3
‑
(五氟乙氧基)苯基]硫基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.067)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{3
‑
[(1,1,2,2
‑
四氟乙基)硫基]苯氧基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.068)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{3
‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)硫基]苯氧基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.069)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{3
‑
[(2,2,3,3
‑
四氟丙基)硫基]苯氧基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.070)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
{3
‑
[(五氟乙基)硫基]苯氧基}苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.071)n'
‑
(2,5
‑
二甲基
‑4‑
苯氧基苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.072)n'
‑
(4
‑
{[3
‑
(二氟甲氧基)苯基]硫基}
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.073)n'
‑
(4
‑
{3
‑
[(二氟甲基)硫基]苯氧基}
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.074)n'
‑
[5
‑
溴
‑6‑
(2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑2‑
基氧基)
‑2‑
甲基吡啶
‑3‑
基]
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.075)n'
‑
{4
‑
[(4,5
‑
二氯
‑
1,3
‑
噻唑
‑2‑
基)氧基]
‑
2,5
‑
二甲基苯基}
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.076)n'
‑
{5
‑
溴
‑6‑
[(1r)
‑1‑
(3,5
‑
二氟苯基)乙氧基]
‑2‑
甲基吡啶
‑3‑
基}
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.077)n'
‑
{5
‑
溴
‑6‑
[(1s)
‑1‑
(3,5
‑
二氟苯基)乙氧基]
‑2‑
甲基吡啶
‑3‑
基}
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.078)n'
‑
{5
‑
溴
‑6‑
[(顺式
‑4‑
异丙基环己基)氧基]
‑2‑
甲基吡啶
‑3‑
基}
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.079)n'
‑
{5
‑
溴
‑6‑
[(反式
‑4‑
异丙基环己基)氧基]
‑2‑
甲基吡啶
‑3‑
基}
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.080)n'
‑
{5
‑
溴
‑6‑
[1
‑
(3,5
‑
二氟苯基)乙氧基]
‑2‑
甲基吡啶
‑3‑
基}
‑
n
‑
乙基
‑
n
‑
甲基甲脒、(1.081)ipfentrifluconazole。
[0131]
2)呼吸链复合物i或ii的抑制剂，例如(2.001)苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、(2.002)联苯吡菌胺(bixafen)、(2.003)啶酰菌胺(boscalid)、(2.004)萎锈灵(carboxin)、(2.005)氟吡菌酰胺(fluopyram)、(2.006)氟酰胺(flutolanil)、(2.007)氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、(2.008)呋吡菌胺(furametpyr)、(2.009)异丙噻菌胺(isofetamid)、(2.010)吡唑萘菌胺(isopyrazam)(反式差向异构对映体1r,4s,9s)、(2.011)吡唑萘菌胺(反式差向异构对映体1s,4r,9r)、(2.012)吡唑萘菌胺(反式差向异构外消旋体1rs,4sr,9sr)、(2.013)吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1rs,4sr,9rs与反式差向异构外消旋体1rs,4sr,9sr的混合物)、(2.014)吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1r,4s,9r)、(2.015)吡唑萘菌胺(顺式差向异构对映体1s,4r,9s)、(2.016)吡唑萘菌胺(顺式差向异构外消旋体1rs,4sr,9rs)、(2.017)戊苯吡菌胺(penflufen)、(2.018)吡噻菌胺(penthiopyrad)、(2.019)氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)、(2.020)pyraziflumid、(2.021)氟唑环菌胺(sedaxane)、(2.022)1,3
‑
二甲基
‑
n
‑
(1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.023)1,3
‑
二甲基
‑
n
‑
[(3r)
‑
1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基]
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.024)1,3
‑
二甲基
‑
n
‑
[(3s)
‑
1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基]
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.025)1
‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
n
‑
[2'
‑
(三氟甲基)联苯
‑2‑
基]
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.026)2
‑
氟
‑6‑
(三氟甲基)
‑
n
‑
(1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基)苯甲酰胺、(2.027)3
‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑
n
‑
(1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.028)3
‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑
n
‑
[(3r)
‑
1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基]
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.029)3
‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑
n
‑
[(3s)
‑
1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基]
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.030)fluindapyr、(2.031)3
‑
(二氟甲基)
‑
n
‑
[(3r)
‑7‑
氟
‑
1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基]
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.032)3
‑
(二氟甲基)
‑
n
‑
[(3s)
‑7‑
氟
‑
1,1,3
‑
三甲基
‑
2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
茚
‑4‑
基]
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.033)5,8
‑
二氟
‑
n
‑
[2
‑
(2
‑
氟
‑4‑
{[4
‑
(三氟甲基)吡啶
‑2‑
基]氧基}苯基)乙基]喹唑啉
‑4‑
胺、(2.034)n
‑
(2
‑
环戊基
‑5‑
氟苄基)
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.035)n
‑
(2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苄基)
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.036)n
‑
(2
‑
叔丁基苄基)
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.037)n
‑
(5
‑
氯
‑2‑
乙基苄基)
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.038)n
‑
(5
‑
氯
‑2‑
异丙基苄基)
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.039)n
‑
[(1r,4s)
‑9‑
(二氯亚甲基)
‑
1,2,3,4
‑
四氢
‑
1,4
‑
甲桥萘(methanonaphthalen)
‑5‑
基]
‑3‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.040)n
‑
[(1s,4r)
‑9‑
(二氯亚甲基)
‑
1,2,3,4
‑
四氢
‑
1,4
‑
甲桥萘
‑5‑
基]
‑3‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.041)n
‑
[1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑1‑
甲氧基丙
‑2‑
基]
‑3‑
(二氟甲基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.042)n
‑
[2
‑
氯
‑6‑
(三氟甲基)苄基]
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.043)n
‑
[3
‑
氯
‑2‑
氟
‑6‑
(三氟甲基)苄基]
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.044)n
‑
[5
‑
氯
‑2‑
(三氟甲基)苄基]
‑
n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.045)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
n
‑
[5
‑
甲基
‑2‑
(三氟甲基)苄基]
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.046)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑
n
‑
(2
‑
氟
‑6‑
异丙基苄基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.047)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑
n
‑
(2
‑
异丙基
‑5‑
甲基苄基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.048)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑
n
‑
(2
‑
异丙基苄基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
硫代甲酰胺、(2.049)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑
n
‑
(2
‑
异丙基苄基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.050)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑
n
‑
(5
‑
氟
‑2‑
异丙基苄基)
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.051)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑
n
‑
(2
‑
乙基
‑
4,5
‑
二甲基苄基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.052)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑
n
‑
(2
‑
乙基
‑5‑
氟苄基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.053)n
‑
环丙基
‑3‑
(二氟甲基)
‑
n
‑
(2
‑
乙基
‑5‑
甲基苄基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.054)n
‑
环丙基
‑
n
‑
(2
‑
环丙基
‑5‑
氟苄基)
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.055)n
‑
环丙基
‑
n
‑
(2
‑
环丙基
‑5‑
甲基苄基)
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.056)n
‑
环丙基
‑
n
‑
(2
‑
环丙基苄基)
‑3‑
(二氟甲基)
‑5‑
氟
‑1‑
甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
甲酰胺、(2.057)pyrapropoyne。
[0132]
3)呼吸链复合物iii的抑制剂，例如(3.001)唑嘧菌胺(ametoctradin)、(3.002)安美速(amisulbrom)、(3.003)嘧菌酯(azoxystrobin)、(3.004)甲香菌酯(coumethoxystrobin)、(3.005)丁香菌酯(coumoxystrobin)、(3.006)氰霜唑(cyazofamid)、(3.007)醚菌胺(dimoxystrobin)、(3.008)烯肟菌酯(enoxastrobin)、(3.009)噁唑菌酮(famoxadon)、(3.010)咪唑菌酮(fenamidon)、(3.011)氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、(3.012)氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、(3.013)醚菌酯(kresoxim
‑
methyl)、(3.014)苯氧菌胺(metominostrobin)、(3.015)肟醚菌胺(orysastrobin)、(3.016)啶氧菌酯(picoxystrobin)、(3.017)唑菌胺酯(pyraclostrobin)、(3.018)唑胺菌酯(pyrametostrobin)、(3.019)唑菌酯(pyraoxystrobin)、(3.020)肟菌酯(trifloxystrobin)、(3.021)(2e)
‑2‑
{2
‑
[({[(1e)
‑1‑
(3
‑
{[(e)
‑1‑
氟
‑2‑
苯基乙烯基]氧基}苯基)亚乙基]氨基}氧基)甲基]苯基}
‑2‑
(甲氧基亚氨基)
‑
n
‑
甲基乙酰胺、(3.022)(2e,3z)
‑5‑
{[1
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1h
‑
吡唑
‑3‑
基]氧基}
‑2‑
(甲氧基亚氨基)
‑
n,3
‑
二甲基戊
‑3‑
烯酰
胺、(3.023)(2r)
‑2‑
{2
‑
[(2,5
‑
二甲基苯氧基)甲基]苯基}
‑2‑
甲氧基
‑
n
‑
甲基乙酰胺、(3.024)(2s)
‑2‑
{2
‑
[(2,5
‑
二甲基苯氧基)甲基]苯基}
‑2‑
甲氧基
‑
n
‑
甲基乙酰胺、(3.025)2
‑
甲基丙酸(3s,6s,7r,8r)
‑8‑
苄基
‑3‑
[({3
‑
[(异丁酰氧基)甲氧基]
‑4‑
甲氧基吡啶
‑2‑
基}羰基)氨基]
‑6‑
甲基
‑
4,9
‑
二氧代
‑
1,5
‑
二氧杂环壬烷
‑7‑
基酯、(3.026)mandestrobin、(3.027)n
‑
(3
‑
乙基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基)
‑3‑
甲酰胺基
‑2‑
羟基苯甲酰胺、(3.028)(2e,3z)
‑5‑
{[1
‑
(4
‑
氯
‑2‑
氟苯基)
‑
1h
‑
吡唑
‑3‑
基]氧基}
‑2‑
(甲氧基亚氨基)
‑
n,3
‑
二甲基戊
‑3‑
烯酰胺、(3.029){5
‑
[3
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]
‑2‑
甲基苄基}氨基甲酸甲酯、(3.030)metyltetraprole、(3.031)florylpicoxamid。
[0133]
4)有丝分裂和细胞分裂的抑制剂，例如(4.001)多菌灵(carbendazim)、(4.002)乙霉威(diethofencarb)、(4.003)噻唑菌胺(ethaboxam)、(4.004)氟吡菌胺(fluopicolide)、(4.005)戊菌隆(pencycuron)、(4.006)噻菌灵(thiabendazole)、(4.007)甲基硫菌灵(thiophanate
‑
methyl)、(4.008)苯酰菌胺(zoxamide)、(4.009)3
‑
氯
‑4‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑6‑
甲基
‑5‑
苯基哒嗪、(4.010)3
‑
氯
‑5‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑6‑
甲基哒嗪、(4.011)3
‑
氯
‑5‑
(6
‑
氯吡啶
‑3‑
基)
‑6‑
甲基
‑4‑
(2,4,6
‑
三氟苯基)哒嗪、(4.012)4
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.013)4
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
溴
‑6‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.014)4
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
溴苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.015)4
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
氯
‑6‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.016)4
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
氯苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.017)4
‑
(2
‑
溴
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.018)4
‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.019)4
‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
氯
‑6‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.020)4
‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
氯苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.021)4
‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
n
‑
(2
‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.022)4
‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑
3,6
‑
二甲基哒嗪、(4.023)n
‑
(2
‑
溴
‑6‑
氟苯基)
‑4‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.024)n
‑
(2
‑
溴苯基)
‑4‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺、(4.025)n
‑
(4
‑
氯
‑
2,6
‑
二氟苯基)
‑4‑
(2
‑
氯
‑4‑
氟苯基)
‑
1,3
‑
二甲基
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
胺。
[0134]
5)能够具有多位点作用的化合物，例如(5.001)波尔多混合剂(bordeaux mixture)、(5.002)敌菌丹(captafol)、(5.003)克菌丹(captan)、(5.004)百菌清(chlorthalonil)、(5.005)氢氧化铜、(5.006)环烷酸铜、(5.007)氧化铜、(5.008)氯氧化铜、(5.009)硫酸铜(2+)、(5.010)二氰蒽醌(dithianon)、(5.011)多果定(dodine)、(5.012)灭菌丹(folpet)、(5.013)代森锰锌(mancozeb)、(5.014)代森锰(maneb)、(5.015)代森联(metiram)、(5.016)代森联锌(metiram zinc)、(5.017)羟基喹啉铜(oxine
‑
copper)、(5.018)甲基代森锌(propineb)、(5.019)硫和包括多硫化钙的硫制剂、(5.020)福美双(thiram)、(5.021)代森锌(zineb)、(5.022)福美锌(ziram)、(5.023)6
‑
乙基
‑
5,7
‑
二氧代
‑
6,7
‑
二氢
‑
5h
‑
吡咯并[3',4':5,6][1,4]二噻英并[2,3
‑
c][1,2]噻唑
‑3‑
甲腈。
[0135]
6)能诱导宿主防御的化合物，例如(6.001)阿拉酸式苯
‑
s
‑
甲基(acibenzolar
‑
s
‑
methyl)、(6.002)异噻菌胺(isotianil)、(6.003)烯丙苯噻唑(probenazole)、(6.004)噻酰菌胺(tiadinil)。
[0136]
7)氨基酸和/或蛋白质生物合成的抑制剂，例如(7.001)嘧菌环胺(cyprodinil)、
(7.002)春雷霉素(kasugamycin)、(7.003)春雷霉素盐酸盐水合物(kasugamycin hydrochloride hydrate)、(7.004)氧四环素(oxytetracycline)、(7.005)嘧霉胺(pyrimethanil)、(7.006)3
‑
(5
‑
氟
‑
3,3,4,4
‑
四甲基
‑
3,4
‑
二氢异喹啉
‑1‑
基)喹啉。
[0137]
8)atp产生的抑制剂，例如(8.001)硅噻菌胺(silthiofam)。
[0138]
9)细胞壁合成的抑制剂，例如(9.001)苯噻菌胺(benthiavalicarb)、(9.002)烯酰吗啉(dimethomorph)、(9.003)氟吗啉(flumorph)、(9.004)异丙菌胺(iprovalicarb)、(9.005)双炔酰菌胺(mandipropamid)、(9.006)吡吗啉(pyrimorph)、(9.007)霜霉灭(valifenalate)、(9.008)(2e)
‑3‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑3‑
(2
‑
氯吡啶
‑4‑
基)
‑1‑
(吗啉
‑4‑
基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
酮、(9.009)(2z)
‑3‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑3‑
(2
‑
氯吡啶
‑4‑
基)
‑1‑
(吗啉
‑4‑
基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
酮。
[0139]
10)脂质和膜合成的抑制剂，例如(10.001)霜霉威(propamocarb)、(10.002)霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)、(10.003)甲基立枯磷(tolclofos
‑
methyl)。
[0140]
11)黑色素生物合成的抑制剂，例如(11.001)三环唑(tricyclazole)、(11.002){3
‑
甲基
‑1‑
[(4
‑
甲基苯甲酰基)氨基]丁
‑2‑
基}氨基甲酸2,2,2
‑
三氟乙基酯。
[0141]
12)核酸合成的抑制剂，例如(12.001)苯霜灵(benalaxyl)、(12.002)精苯霜灵(benalaxyl
‑
m、kiralaxyl)、(12.003)甲霜灵(metalaxyl)、(12.004)高效甲霜灵(metalaxyl
‑
m)(精甲霜灵(mefenoxam))。
[0142]
13)信号转导的抑制剂，例如(13.001)咯菌腈(fludioxonil)、(13.002)异菌脲(iprodione)、(13.003)腐霉利(procymidone)、(13.004)丙氧喹啉(proquinazid)、(13.005)喹氧灵(quinoxyfen)、(13.006)乙烯菌核利(vinclozolin)。
[0143]
14)能够用作解偶联剂的化合物，例如(14.001)氟啶胺(fluazinam)、(14.002)消螨多(meptyldinocap)。
[0144]
15)其他化合物，例如(15.001)脱落酸(abscisic acid)、(15.002)苯噻硫氰(benthiazole)、(15.003)bethoxazin、(15.004)卡巴西霉素(capsimycin)、(15.005)香芹酮(carvone)、(15.006)灭螨猛(chinomethionat)、(15.007)硫杂灵(cufraneb)、(15.008)环氟菌胺(cyflufenamid)、(15.009)霜脲氰(cymoxanil)、(15.010)环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、(15.011)flutianil、(15.012)三乙膦酸铝(fosetyl
‑
aluminium)、(15.013)三乙膦酸钙(fosetyl
‑
calcium)、(15.014)三乙膦酸钠(fosetyl
‑
sodium)、(15.015)异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、(15.016)苯菌酮(metrafenon)、(15.017)米多霉素(mildiomycin)、(15.018)纳他霉素(natamycin)、(15.019)福美镍(nickel dimethyldithiocarbamate)、(15.020)酞菌酯(nitrothal
‑
isopropyl)、(15.021)oxamocarb、(15.022)氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)、(15.023)oxyfenthiin、(15.024)五氯苯酚及盐、(15.025)亚磷酸及其盐、(15.026)霜霉威乙膦酸盐(propamocarb
‑
fosetylate)、(15.027)pyriofenone(chlazafenone)、(15.028)异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、(15.029)叶枯酞(tecloftalam)、(15.030)甲磺菌胺(tolnifanide)、(15.031)1
‑
(4
‑
{4
‑
[(5r)
‑5‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑3‑
基]
‑
1,3
‑
噻唑
‑2‑
基}哌啶
‑1‑
基)
‑2‑
[5
‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]乙酮、(15.032)1
‑
(4
‑
{4
‑
[(5s)
‑5‑
(2,6
‑
二氟苯基)
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑3‑
基]
‑
1,3
‑
噻唑
‑2‑
基}哌啶
‑1‑
基)
‑2‑
[5
‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]乙酮、(15.033)2
‑
(6
‑
苄基吡啶
‑2‑
基)喹唑啉、(15.034)
dipymetitrone、(15.035)2
‑
[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
{5
‑
[2
‑
丙
‑2‑
炔
‑1‑
基氧基)苯基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑3‑
基}
‑
1,3
‑
噻唑
‑2‑
基)哌啶
‑1‑
基]乙酮、(15.036)2
‑
[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
{5
‑
[2
‑
氯
‑6‑
(丙
‑2‑
炔
‑1‑
基氧基)苯基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑3‑
基}
‑
1,3
‑
噻唑
‑2‑
基)哌啶
‑1‑
基]乙酮、(15.037)2
‑
[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
{5
‑
[2
‑
氟
‑6‑
(丙
‑2‑
炔
‑1‑
基氧基)苯基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑3‑
基}
‑
1,3
‑
噻唑
‑2‑
基)哌啶
‑1‑
基]乙酮、(15.038)2
‑
[6
‑
(3
‑
氟
‑4‑
甲氧基苯基)
‑5‑
甲基吡啶
‑2‑
基]喹唑啉、(15.039)2
‑
{(5r)
‑3‑
[2
‑
(1
‑
{[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]乙酰基}哌啶
‑4‑
基)
‑
1,3
‑
噻唑
‑4‑
基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑5‑
基}
‑3‑
氯苯基甲磺酸酯、(15.040)2
‑
{(5s)
‑3‑
[2
‑
(1
‑
{[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]乙酰基}哌啶
‑4‑
基)
‑
1,3
‑
噻唑
‑4‑
基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑5‑
基}
‑3‑
氯苯基甲磺酸酯、(15.041)ipflufenoquin、(15.042)2
‑
{2
‑
氟
‑6‑
[(8
‑
氟
‑2‑
甲基喹啉
‑3‑
基)氧基]苯基}丙
‑2‑
醇、(15.043)2
‑
{3
‑
[2
‑
(1
‑
{[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]乙酰基}哌啶
‑4‑
基)
‑
1,3
‑
噻唑
‑4‑
基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑5‑
基}
‑3‑
氯苯基甲磺酸酯、(15.044)2
‑
{3
‑
[2
‑
(1
‑
{[3,5
‑
双(二氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑1‑
基]乙酰基}哌啶
‑4‑
基)
‑
1,3
‑
噻唑
‑4‑
基]
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑
‑5‑
基}苯基甲磺酸酯、(15.045)2
‑
苯基苯酚及盐、(15.046)3
‑
(4,4,5
‑
三氟
‑
3,3
‑
二甲基
‑
3,4
‑
二氢异喹啉
‑1‑
基)喹啉、(15.047)quinofumelin、(15.048)4
‑
氨基
‑5‑
氟嘧啶
‑2‑
醇(互变异构形式：4
‑
氨基
‑5‑
氟嘧啶
‑
2(1h)
‑
酮)、(15.049)4
‑
氧代
‑4‑
[(2
‑
苯基乙基)氨基]丁酸、(15.050)5
‑
氨基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇、(15.051)5
‑
氯
‑
n'
‑
苯基
‑
n'
‑
(丙
‑2‑
炔
‑1‑
基)噻吩
‑2‑
磺酰肼、(15.052)5
‑
氟
‑2‑
[(4
‑
氟苄基)氧基]嘧啶
‑4‑
胺、(15.053)5
‑
氟
‑2‑
[(4
‑
甲基苄基)氧基]嘧啶
‑4‑
胺、(15.054)9
‑
氟
‑
2,2
‑
二甲基
‑5‑
(喹啉
‑3‑
基)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1,4
‑
苯并氧杂吖庚因、(15.055){6
‑
[({[(z)
‑
(1
‑
甲基
‑
1h
‑
四唑
‑5‑
基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶
‑2‑
基}氨基甲酸丁
‑3‑
炔
‑1‑
基酯、(15.056)(2z)
‑3‑
氨基
‑2‑
氰基
‑3‑
苯基丙烯酸乙酯、(15.057)吩嗪
‑1‑
甲酸、(15.058)3,4,5
‑
三羟基苯甲酸丙酯、(15.059)喹啉
‑8‑
醇、(15.060)喹啉
‑8‑
醇硫酸酯(2:1)、(15.061){6
‑
[({[(1
‑
甲基
‑
1h
‑
四唑
‑5‑
基)(苯基)亚甲基]氨基}氧基)甲基]吡啶
‑2‑
基}氨基甲酸叔丁酯、(15.062)5
‑
氟
‑4‑
亚氨基
‑3‑
甲基
‑1‑
[(4
‑
甲基苯基)磺酰基]
‑
3,4
‑
二氢嘧啶
‑
2(1h)
‑
酮、(15.063)aminopyrifen。
[0145]
安全剂:
[0146]
例如，以下几类化合物被认为是安全剂：
[0147]
s1)杂环羧酸衍生物类化合物：
[0148]
s1
a
)二氯苯基吡唑啉
‑3‑
羧酸类的化合物(s1
a
)，优选以下化合物：例如，1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
(乙氧基羰基)
‑5‑
甲基
‑2‑
吡唑啉
‑3‑
甲酸、1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
(乙氧基羰基)
‑5‑
甲基
‑2‑
吡唑啉
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
1)(“吡唑解草酯”)，以及相关化合物，如记载于wo
‑
a
‑
91/07874中；
[0149]
s1
b
)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(s1
b
)，优选以下化合物：例如，1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
甲基吡唑
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
2)、1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
异丙基吡唑
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
3)、1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
(1,1
‑
二甲基乙基)吡唑
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
4)，以及相关化合物，如记载于ep
‑
a
‑
333 131和ep
‑
a
‑
269 806中；
[0150]
s1
c
)1,5
‑
二苯基吡唑
‑3‑
羧酸的衍生物(s1
c
)，优选以下化合物：例如，1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
苯基吡唑
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
5)、1
‑
(2
‑
氯苯基)
‑5‑
苯基吡唑
‑3‑
甲酸甲酯(s1
‑
6)，以
及相关化合物，如记载于例如ep
‑
a
‑
268554中；
[0151]
s1
d
)三唑羧酸类的化合物(s1
d
)，优选以下化合物：例如，解草唑(
‑
乙酯)，即1
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑5‑
三氯甲基
‑
(1h)
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
7)，以及相关化合物，如记载于ep
‑
a
‑
174562和ep
‑
a
‑
346620中；
[0152]
s1
e
)5
‑
苄基
‑2‑
异噁唑啉
‑3‑
羧酸或5
‑
苯基
‑2‑
异噁唑啉
‑3‑
羧酸或5,5
‑
二苯基
‑2‑
异噁唑啉
‑3‑
羧酸类的化合物(s1
e
)，优选以下化合物：例如，5
‑
(2,4
‑
二氯苄基)
‑2‑
异噁唑啉
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
8)或5
‑
苯基
‑2‑
异噁唑啉
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
9)，以及相关化合物，如记载于wo
‑
a
‑
91/08202中；或5,5
‑
二苯基
‑2‑
异噁唑啉甲酸(s1
‑
10)或5,5
‑
二苯基
‑2‑
异噁唑啉甲酸乙酯(s1
‑
11)(“双苯噁唑酸”)或5,5
‑
二苯基
‑2‑
异噁唑啉甲酸正丙酯(s1
‑
12)或5
‑
(4
‑
氟苯基)
‑5‑
苯基
‑2‑
异噁唑啉
‑3‑
甲酸乙酯(s1
‑
13)，如记载于专利申请wo
‑
a
‑
95/07897中。
[0153]
s2)8
‑
喹啉氧基衍生物类的化合物(s2)：
[0154]
s2
a
)8
‑
喹啉氧基乙酸类的化合物(s2
a
)，优选
[0155]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸1
‑
甲基己酯(通用名“解草酯”)(s2
‑
1)，
[0156]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸1,3
‑
二甲基丁
‑1‑
基酯(s2
‑
2)，
[0157]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸4
‑
烯丙基氧基丁酯(s2
‑
3)，
[0158]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸1
‑
烯丙基氧基丙
‑2‑
基酯(s2
‑
4)，
[0159]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸乙酯(s2
‑
5)，
[0160]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸甲酯(s2
‑
6)，
[0161]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸烯丙酯(s2
‑
7)，
[0162]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸2
‑
(2
‑
亚丙基亚氨基氧基)
‑1‑
乙酯(s2
‑
8)，
[0163]
(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸2
‑
氧代丙
‑1‑
基酯(s2
‑
9)，以及相关的化合物，如记载于ep
‑
a
‑
86750、ep
‑
a
‑
94349和ep
‑
a
‑
191736或ep
‑
a
‑
0492 366中，以及(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)乙酸(s2
‑
10)、其水合物及其盐，例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐，如记载于wo
‑
a
‑
2002/34048中；
[0164]
s2
b
)(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)丙二酸类的化合物(s2
b
)，优选以下化合物：例如，(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5
‑
氯
‑8‑
喹啉氧基)丙二酸甲基乙酯以及相关的化合物，如记载于ep
‑
a
‑
0 582 198中。
[0165]
s3)二氯乙酰胺类的活性化合物(s3)，其通常用作苗前安全剂(作用于土壤的安全剂)，例如
[0166]“二氯丙烯胺”(n,n
‑
二烯丙基
‑
2,2
‑
二氯乙酰胺)(s3
‑
1)，
[0167]
购自stauffer的“r
‑
29148”(3
‑
二氯乙酰基
‑
2,2,5
‑
三甲基
‑
1,3
‑
噁唑烷)(s3
‑
2)，
[0168]
购自stauffer的“r
‑
28725”(3
‑
二氯乙酰基
‑
2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
噁唑烷)(s3
‑
3)，
[0169]“benoxacor(解草酮)”(4
‑
二氯乙酰基
‑
3,4
‑
二氢
‑3‑
甲基
‑
2h
‑
1,4
‑
苯并噁嗪)(s3
‑
4)，
[0170]
购自ppg industries的“ppg
‑
1292”(n
‑
烯丙基
‑
n
‑
[(1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
基)甲基]二氯乙酰胺)(s3
‑
5)，
[0171]
购自sagro
‑
chem的“dka
‑
24”(n
‑
烯丙基
‑
n
‑
[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(s3
‑
6)，
[0172]
购自nitrokemia或monsanto的“ad
‑
67”或”mon 4660”(3
‑
二氯乙酰基
‑1‑
氧杂
‑3‑
氮杂螺[4.5]癸烷)(s3
‑
7)，
[0173]
购自tri
‑
chemical rt的“ti
‑
35”(1
‑
二氯乙酰基氮杂环庚烷)(s3
‑
8)，
[0174]“diclonon”(dicyclonon)或“bas145138”或“lab145138”(s3
‑
9)，
[0175]
购自basf的((rs)
‑1‑
二氯乙酰基
‑
3,3,8a
‑
三甲基全氢吡咯并[1,2
‑
a]嘧啶
‑6‑
酮)，
[0176]“呋喃解草唑(furilazole)”或“mon 13900”((rs)
‑3‑
二氯乙酰基
‑5‑
(2
‑
呋喃基)
‑
2,2
‑
二甲基噁唑烷)(s3
‑
10)；以及其(r)异构体(s3
‑
11)。
[0177]
s4)酰基磺酰胺类化合物(s4):
[0178]
s4
a
)式(s4
a
)的n
‑
酰基磺酰胺及其盐，如记载于wo
‑
a
‑
97/45016
[0179][0180]
其中
[0181]
r
a1
为(c1‑
c6)
‑
烷基、(c3‑
c6)
‑
环烷基，其中最后提及的2个基团被v
a
个选自以下的取代基取代：卤素、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、卤代
‑
(c1‑
c6)
‑
烷氧基和(c1‑
c4)
‑
烷基硫基，以及在环状基团的情况下，(c1‑
c4)
‑
烷基和(c1‑
c4)
‑
卤代烷基；
[0182]
r
a2
为卤素、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、cf3；
[0183]
m
a
为1或2；
[0184]
v
d
为0、1、2或3；
[0185]
s4
b
)式(s4
b
)的4
‑
(苯甲酰基氨磺酰基)苯甲酰胺类的化合物及其盐，如记载于wo
‑
a
‑
99/16744，
[0186][0187]
其中
[0188]
r
b1
、r
b2
彼此独立地为氢、(c1‑
c6)
‑
烷基、(c3‑
c6)
‑
环烷基、(c3‑
c6)
‑
烯基、(c3‑
c6)
‑
炔基，
[0189]
r
b3
为卤素、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷基或(c1‑
c4)
‑
烷氧基，
[0190]
m
b
为1或2；
[0191]
例如以下物质，其中
[0192]
r
b1
＝环丙基，r
b2
＝氢且(r
b3
)＝2
‑
ome(“环丙磺酰胺”，s4
‑
1)，
[0193]
r
b1
＝环丙基，r
b2
＝氢且(r
b3
)＝5
‑
cl
‑2‑
ome(s4
‑
2)，
[0194]
r
b1
＝乙基、r
b2
＝氢且(r
b3
)＝2
‑
ome(s4
‑
3)，
[0195]
r
b1
＝异丙基、r
b2
＝氢且(r
b3
)＝5
‑
cl
‑2‑
ome(s4
‑
4)和
[0196]
r
b1
＝异丙基、r
b2
＝氢且(r
b3
)＝2
‑
ome(s4
‑
5)；
[0197]
s4
c
)式(s4
c
)的苯甲酰基氨磺酰基苯基脲类的化合物，如记载于ep
‑
a
‑
365484，
[0198][0199]
其中
[0200]
r
c1
、r
c2
彼此独立地为氢、(c1‑
c8)
‑
烷基、(c3‑
c8)
‑
环烷基、(c3‑
c6)
‑
烯基、(c3‑
c6)
‑
炔基，
[0201]
r
c3
为卤素、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、cf3，
[0202]
m
c
为1或2；
[0203]
例如
[0204]1‑
[4
‑
(n
‑2‑
甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]
‑3‑
甲基脲(“metcamifen”，s4
‑
6)，
[0205]1‑
[4
‑
(n
‑2‑
甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]
‑
3,3
‑
二甲基脲，
[0206]1‑
[4
‑
(n
‑
4,5
‑
二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]
‑3‑
甲基脲；
[0207]
s4
d
)式(s4
d
)的n
‑
苯基磺酰基对苯二甲酰胺类的化合物及其盐，其由例如cn 101838227已知，
[0208][0209]
其中
[0210]
r
d4
为卤素、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、cf3；
[0211]
m
d
为1或2；
[0212]
r
d5
为氢、(c1‑
c6)
‑
烷基、(c3‑
c6)
‑
环烷基、(c2‑
c6)
‑
烯基、(c2‑
c6)
‑
炔基、(c5‑
c6)
‑
环烯基。
[0213]
s5)羟基芳族化合物和芳族
‑
脂族羧酸衍生物类的活性化合物(s5)，例如
[0214]
3,4,5
‑
三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5
‑
二甲氧基
‑4‑
羟基苯甲酸、3,5
‑
二羟基苯甲酸、4
‑
羟基水杨酸、4
‑
氟水杨酸、2
‑
羟基肉桂酸、2,4
‑
二氯肉桂酸，如记载于wo
‑
a
‑
2004/084631、wo
‑
a
‑
2005/015994、wo
‑
a
‑
2005/016001。
[0215]
s6)1,2
‑
二氢喹喔啉
‑2‑
酮类的活性化合物(s6)，例如
[0216]1‑
甲基
‑3‑
(2
‑
噻吩基)
‑
1,2
‑
二氢喹喔啉
‑2‑
酮，1
‑
甲基
‑3‑
(2
‑
噻吩基)
‑
1,2
‑
二氢喹喔啉
‑2‑
硫酮，1
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
(2
‑
噻吩基)
‑
1,2
‑
二氢喹喔啉
‑2‑
酮盐酸盐，1
‑
(2
‑
甲基磺酰基氨基乙基)
‑3‑
(2
‑
噻吩基)
‑
1,2
‑
二氢喹喔啉
‑2‑
酮，如记载于wo
‑
a
‑
2005/112630。
[0217]
s7)二苯基甲氧基乙酸衍生物类的化合物(s7)，例如
[0218]
二苯基甲氧基乙酸甲酯(cas登记号41858
‑
19
‑
9)(s7
‑
1)、二苯基甲氧基乙酸乙酯或二苯基甲氧基乙酸，如记载于wo
‑
a
‑
98/38856。
[0219]
s8)式(s8)的化合物或其盐，如记载于wo
‑
a
‑
98/27049，
[0220][0221]
其中符号和下标具有以下含义：
[0222]
r
d1
为卤素、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷氧基，
[0223]
r
d2
为氢或(c1‑
c4)
‑
烷基，
[0224]
r
d3
为氢、(c1‑
c8)
‑
烷基、(c2‑
c4)
‑
烯基、(c2‑
c4)
‑
炔基或芳基，其中上述含碳基团各自为未取代的或被一个或多个，优选最高达3个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代，
[0225]
n
d
为0至2的整数。
[0226]
s9)3
‑
(5
‑
四唑基羰基)
‑2‑
喹诺酮类的活性化合物(s9)，例如
[0227]
1,2
‑
二氢
‑4‑
羟基
‑1‑
乙基
‑3‑
(5
‑
四唑基羰基)
‑2‑
喹诺酮(cas登记号219479
‑
18
‑
2)、1,2
‑
二氢
‑4‑
羟基
‑1‑
甲基
‑3‑
(5
‑
四唑基羰基)
‑2‑
喹诺酮(cas登记号95855
‑
00
‑
8)，如记载于wo
‑
a
‑
1999/000020中。
[0228]
s10)式(s10
a
)或(s10
b
)的化合物，如记载于wo
‑
a
‑
2007/023719和wo
‑
a
‑
2007/023764中，
[0229][0230]
其中
[0231]
r
e1
为卤素、(c1‑
c4)
‑
烷基、甲氧基、硝基、氰基、cf3、ocf3[0232]
y
e
、z
e
彼此独立地为o或s，
[0233]
n
e
为0至4的整数，
[0234]
r
e2
为(c1‑
c
16
)
‑
烷基、(c2‑
c6)
‑
烯基、(c3‑
c6)
‑
环烷基、芳基、苄基、卤代苄基，
[0235]
r
e3
为氢或(c1‑
c6)
‑
烷基。
[0236]
s11)氧基亚氨基化合物类的活性化合物(s11)，其已知为拌种剂，例如
[0237]“解草腈(oxabetrinil)”((z)
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(s11
‑
1)，其已知为黍抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂，
[0238]“氟草肟(fluxofenim)”(1
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
2,2,2
‑
三氟
‑1‑
乙酮o
‑
(1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
基甲基)肟)(s11
‑
2)，其已知为黍抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂，以及
[0239]“解草胺腈(cyometrinil)”或“cga
‑
43089”((z)
‑
氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(s11
‑
3)，其已知为黍抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂。
[0240]
s12)异硫代苯并二氢吡喃酮类的活性化合物(s12)，例如[(3
‑
氧代
‑
1h
‑2‑
苯并噻
喃
‑
4(3h)
‑
亚基)甲氧基]乙酸甲酯(cas登记号205121
‑
04
‑
6)(s12
‑
1)以及wo
‑
a
‑
1998/13361中的相关化合物。
[0241]
s13)一种或多种来自组(s13)的化合物：
[0242]“萘二甲酸酐”(1,8
‑
萘二甲酸酐)(s13
‑
1)，其已知为玉米抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂损害的拌种安全剂，
[0243]“解草啶(fenclorim)”(4,6
‑
二氯
‑2‑
苯基嘧啶)(s13
‑
2)，其已知为在播种的稻中用于丙草胺的安全剂，
[0244]“解草胺(flurazole)”(2
‑
氯
‑4‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
噻唑
‑5‑
甲酸苄酯)(s13
‑
3)，其已知为黍抵抗甲草胺和异丙甲草胺损害的拌种安全剂，
[0245]
购自american cyanamid的“cl 304415”(cas登记号31541
‑
57
‑
8)(4
‑
羧基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2h
‑1‑
苯并吡喃
‑4‑
乙酸)(s13
‑
4)，其已知为玉米抵抗咪唑啉酮损害的安全剂，
[0246]
购自nitrokemia的“mg 191”(cas登记号96420
‑
72
‑
3)(2
‑
二氯甲基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环)(s13
‑
5)，其已知为玉米的安全剂，
[0247]
购自nitrokemia的“mg 838”(cas登记号133993
‑
74
‑
5)(1
‑
氧杂
‑4‑
氮杂螺[4.5]癸烷
‑4‑
二硫代甲酸2
‑
丙烯基酯)(s13
‑
6)，
[0248]“乙拌磷(disulfoton)”(o,o
‑
二乙基s
‑2‑
乙硫基乙基二硫代磷酸酯)(s13
‑
7)，
[0249]“增效磷(dietholate)”(o,o
‑
二乙基o
‑
苯基硫代磷酸酯)(s13
‑
8)，
[0250]“mephenate”(甲基氨基甲酸4
‑
氯苯酯)(s13
‑
9)。
[0251]
s14)除了对有害植物具有除草作用之外，还对作物植物如稻具有安全剂作用的活性化合物，例如
[0252]“哌草丹(dimepiperate)”或“my 93”(哌啶
‑1‑
硫代甲酸s
‑1‑
甲基
‑1‑
苯基乙酯)，其已知为稻抵抗草达灭除草剂损害的安全剂，
[0253]“杀草隆(daimuron)”或“sk 23”(1
‑
(1
‑
甲基
‑1‑
苯基乙基)
‑3‑
对甲苯基脲)，其已知为稻抵抗唑吡嘧磺隆除草剂损害的安全剂，
[0254]“苄草隆(cumyluron)”＝“jc 940”(3
‑
(2
‑
氯苯基甲基)
‑1‑
(1
‑
甲基
‑1‑
苯基乙基)脲，参见jp
‑
a
‑
60087254)，其已知为稻抵抗一些除草剂损害的安全剂，
[0255]“苯草酮(methoxyphenone)”或“nk 049”(3,3'
‑
二甲基
‑4‑
甲氧基苯甲酮)，其已知为稻抵抗一些除草剂损害的安全剂，
[0256]
购自kumiai的“csb”(1
‑
溴
‑4‑
(氯甲基磺酰基)苯)(cas登记号54091
‑
06
‑
4)，其已知为稻抵抗一些除草剂损害的安全剂。
[0257]
s15)式(s15)的化合物或其互变异构体，如记载于wo
‑
a
‑
2008/131861和wo
‑
a
‑
2008/131860
[0258][0259]
其中
[0260]
r
h1
为(c1‑
c6)
‑
卤代烷基，
[0261]
r
h2
为氢或卤素，
[0262]
r
h3
、r
h4
彼此独立地为氢、(c1‑
c
16
)
‑
烷基、(c2‑
c
16
)
‑
烯基或(c2‑
c
16
)
‑
炔基，
[0263]
其中最后提及的3个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷氧基、(c1‑
c4)
‑
烷基硫基、(c1‑
c4)
‑
烷基氨基、二[(c1‑
c4)
‑
烷基]氨基、[(c1‑
c4)
‑
烷氧基]羰基、[(c1‑
c4)
‑
卤代烷氧基]羰基、未取代或取代的(c3‑
c6)
‑
环烷基、未取代或取代的苯基和未取代或取代的杂环基，或(c3‑
c6)
‑
环烷基、(c4‑
c6)
‑
环烯基、在环的一侧与4至6元饱和或不饱和的碳环稠合的(c3‑
c6)
‑
环烷基，或在环的一侧与4至6元饱和或不饱和的碳环稠合的(c4‑
c6)
‑
环烯基，
[0264]
其中最后提及的4个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷氧基、(c1‑
c4)
‑
烷基硫基、(c1‑
c4)
‑
烷基氨基、二[(c1‑
c4)
‑
烷基]氨基、[(c1‑
c4)
‑
烷氧基]羰基、[(c1‑
c4)
‑
卤代烷氧基]羰基、未取代或取代的(c3‑
c6)
‑
环烷基、未取代或取代的苯基和未取代或取代的杂环基；或
[0265]
r
h3
为(c1‑
c4)
‑
烷氧基、(c2‑
c4)
‑
烯基氧基、(c2‑
c6)
‑
炔基氧基或(c2‑
c4)
‑
卤代烷氧基，且
[0266]
r
h4
为氢或(c1‑
c4)
‑
烷基，或
[0267]
r
h3
和r
h4
与直接键合的氮原子一起为四元至八元杂环，所述杂环除了氮原子之外还可包含选自n、o和s的其他杂环原子，优选最高达两个选自n、o和s的其他杂环原子，并且所述杂环为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、氰基、硝基、(c1‑
c4)
‑
烷基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷基、(c1‑
c4)
‑
烷氧基、(c1‑
c4)
‑
卤代烷氧基和(c1‑
c4)
‑
烷基硫基。
[0268]
s16)主要用作除草剂但还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物，例如
[0269]
(2,4
‑
二氯苯氧基)乙酸(2,4
‑
d)，
[0270]
(4
‑
氯苯氧基)乙酸，
[0271]
(r,s)
‑2‑
(4
‑
氯
‑
邻甲苯基氧基)丙酸(mecoprop)，
[0272]4‑
(2,4
‑
二氯苯氧基)丁酸(2,4
‑
db)，
[0273]
(4
‑
氯
‑
邻甲苯基氧基)乙酸(mcpa)，
[0274]4‑
(4
‑
氯
‑
邻甲苯基氧基)丁酸，
[0275]4‑
(4
‑
氯苯氧基)丁酸，
[0276]
3,6
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯甲酸(dicamba)，
[0277]
3,6
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯甲酸1
‑
(乙氧基羰基)乙酯(lactidichlor
‑
ethyl)。
[0278]
生物防治剂：
[0279]
如本文所用，“生物防治”定义为通过使用另一种生物防治病原体和/或昆虫和/或螨和/或线虫。已知的生物防治机制包括肠原杆菌，其通过与真菌在根部表面竞争空间来防治根腐病。细菌毒素，例如抗生素，已用于防治病原体。可以分离毒素并将其直接施用于植物，或可以施用细菌菌种，使其原位产生毒素。
[0280]
生物防治剂尤其包括细菌、真菌或酵母、原生动物、病毒、昆虫病原性线虫、接种菌和植物性治疗药物和/或其具有各自菌株的所有鉴定特征的突变体，和/或由对昆虫、螨、线虫和/或植物病原体表现出活性的各菌株产生的代谢产物。
[0281]
根据本发明，归纳在术语“细菌”下的生物防治剂包括形成孢子的细菌、根部定殖
的细菌，或用作生物杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂或杀真菌剂或改善植物健康和生长的土壤改良剂的细菌及其代谢产物。
[0282]
本发明的生物防治剂具有良好的植物耐受性和对温血动物的良好毒性并被环境很好地耐受，其适用于保护植物和植物器官，以提高采收产量、改善采收物的品质，以及用于防治动物害虫，特别是在农业、园艺、畜牧业、森林、花园和休闲设施、储藏产品和材料的保护以及卫生领域中遇到的昆虫、蛛形纲动物、蠕虫、线虫和软体动物。它们可优选用作植物保护剂。它们对通常敏感和具有抗性的物种以及所有或某些发育阶段具有活性。生物防治剂尤其包括细菌、真菌或酵母、原生动物、病毒、昆虫病原性线虫、由微生物产生的产物(包括蛋白质或次生代谢产物)，以及植物性治疗药物，特别是植物性提取物。
[0283]
根据本发明，生物防治剂可以以任何生理状态如活性或休眠状态利用或使用。
[0284]
杀昆虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
[0285]
本文中以其“通用名”指定的活性成分是已知的，并且记载于例如《农药手册》(“the pesticide manual”，第14版，british crop protection council 2006中)或可在互联网(例如http://www.alanwood.net/pesticides)上检索到。
[0286]
(1)乙酰胆碱酯酶(ache)抑制剂，例如氨基甲酸酯类，例如棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、伐虫脒(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、速灭威(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、唑蚜威(triazamate)、混杀威(trimethacarb)、xmc和灭杀威(xylylcarb)；或有机磷酸酯类，例如乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡啶磷(azamethiphos)、益棉磷(azinphos
‑
ethyl)、保棉磷(azinphos
‑
methyl)、硫线磷(cadusafos)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(chloropyrifos)、甲基毒死蜱(chloropyrifos
‑
methyl)、蝇毒磷(coumaphos)、杀螟腈(cyanophos)、甲基内吸磷(demeton
‑
s
‑
methyl)、二嗪磷(diazinon)、敌敌畏/ddvp(dichlorvos/ddvp)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(epn)、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、imicyafos、异柳磷(isofenphos)、o
‑
(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸异丙酯(isopropyl o
‑
(methoxyaminothiophosphoryl)salicylate)、噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧乐果(omethoate)、亚砜磷(oxydemeton
‑
methyl)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion
‑
methyl)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、甲基嘧啶磷(pirimiphos
‑
methyl)、丙溴磷(profenofos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、喹硫磷(quinalphos)、治螟磷(sulfotep)、丁基嘧啶磷
(tebupirimfos)、双硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(triclorfon)和蚜灭磷(vamidothion)；
[0287]
(2)gaba门控氯化物通道拮抗剂，例如环戊二烯有机氯类，例如氯丹(chlordane)和硫丹(endosulfan)；或苯基吡唑类(fiproles)，例如乙虫腈(ethiprole)和氟虫腈(fipronil)；
[0288]
(3)钠通道调节剂/电压依赖型钠通道阻断剂，例如拟除虫菊酯类(pyrethroid)，例如氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(allethrin)、d
‑
顺
‑
反烯丙菊酯(d
‑
cis
‑
trans allethrin)、d
‑
反烯丙菊酯(d
‑
trans allethrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯s
‑
环戊烯基异构体、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β
‑
氟氯氰菊酯(beta
‑
cyfluthrin)、氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、λ
‑
氟氯氰菊酯(lambda
‑
cyhalothrin)、γ
‑
氟氯氰菊酯(gamma
‑
cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α
‑
氯氰菊酯(alpha
‑
cypermethrin)、β
‑
氯氰菊酯(beta
‑
cypermethrin)、θ
‑
氯氰菊酯(theta
‑
cypermethrin)、δ
‑
氯氰菊酯(zeta
‑
cypermethrin)、苯醚氰菊酯[(1r)
‑
反式异构体](cyphenothrin[(1r)
‑
trans isomers])、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯[(ez)
‑
(1r)异构体](empenthrin[(ez)
‑
(1r)isomers])、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、τ
‑
氟胺氰菊酯(tau
‑
fluvalinate)、苄螨醚(halfenprox)、炔咪菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、苄氯菊酯(permethrin)、苯醚菊酯((1r)
‑
反式异构体)(phenothrin[(1r)
‑
trans isomer])、炔丙菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(除虫菊)(pyrethrins(pyrethrum))、灭虫菊(resmethrin)、氟硅菊酯(silafluofen)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、胺菊酯[(1r)异构体)]、四溴菊酯(tralomethrin)和四氟苯菊酯(transfluthrin)；或ddt；或甲氧氯(methoxychlor)；
[0289]
(4)烟碱乙酰胆碱受体(nachr)激动剂，例如新烟碱类(neonicotinoids)，例如啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、噻虫啉(thiacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)；或烟碱(nicotine)；或氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)；或氟吡呋喃酮(flupyradifurone)；
[0290]
(5)烟碱乙酰胆碱受体(nachr)变构激活剂，例如多杀菌素类(spinosyns)，例如乙基多杀菌素(spinetoram)和多杀菌素(spinosad)；
[0291]
(6)氯化物通道激活剂，例如阿维菌素类(avermectins)/米尔倍霉素类(milbemycins)，例如阿维菌素(abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、雷皮菌素(lepimectin)和弥拜菌素(milbemectin)；
[0292]
(7)保幼激素模拟物，例如保幼激素类似物，例如烯虫乙酯(hydroprene)、烯虫炔酯(kinoprene)和烯虫酯(methoprene)；或苯氧威(fenoxycarb)；或吡丙醚(pyriproxyfen)；
[0293]
(8)其他非特异性(多位点)的抑制剂，例如卤代烷，例如溴甲烷和其他卤代烷；或氯化苦(chloropicrine)；或硫酰氟(sulfuryl fluoride)；或硼砂；或吐酒石；
[0294]
(9)选择性拒食剂，例如吡蚜酮(pymetrozine)或氟啶虫酰胺(flonicamid)；
[0295]
(10)螨生长抑制剂，例如四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)和氟螨嗪(diflovidazin)；或乙螨唑(etoxazole)；
[0296]
(11)昆虫肠膜微生物干扰剂，例如苏云金芽孢杆菌以色列亚种(bacillus thuringiensis subspecies israelensis)、球形芽孢杆菌(bacillus sphaericus)、苏云金芽胞杆菌鲇泽亚种(bacillus thuringiensis subspecies aizawai)、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(bacillus thuringiensis subspecies kurstaki)、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(bacillus thuringiensis subspecies tenebrionis)，以及bt作物蛋白：cry1ab、cry1ac、cry1fa、cry2ab、mcry3a、cry3ab、cry3bb、cry34/35ab1；
[0297]
(12)线粒体atp合酶抑制剂，例如丁醚脲(diafenthiuron)；或有机锡杀螨剂，例如三唑锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)和苯丁锡(fenbutatin oxide)；或克螨特(propargite)；或四氯杀螨砜(tetradifon)；
[0298]
(13)通过间断质子梯度的氧化磷酸化的解偶联剂，例如虫螨腈(chlorfenapyr)、dnoc和氟虫胺(sulfluramid)；
[0299]
(14)烟碱乙酰胆碱受体(nachr)通道阻断剂，例如杀虫磺(bensultap)、杀螟丹盐酸盐(cartap hydrochloride)、杀虫环(thiocyclam)和杀虫双(thiosultap
‑
sodium)；
[0300]
(15)几丁质生物合成抑制剂，0型，例如双三氟虫脲(bistrifluron)、定虫隆(chlofluazuron)、除虫脲(diflubenzuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、虱螨脲(lufenuron)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟苯脲(teflubenzuron)和杀虫隆(triflumuron)；
[0301]
(16)几丁质生物合成抑制剂，1型，例如，例如噻嗪酮(buprofezin)；
[0302]
(17)蜕皮干扰剂，例如灭蝇胺(cyromazine)；
[0303]
(18)蜕皮激素受体激动剂，例如环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)和虫酰肼(tebufenozide)；
[0304]
(19)章鱼胺受体激动剂，例如双甲脒(amitraz)；
[0305]
(20)线粒体复合物iii电子传递抑制剂，例如氟蚁腙(hydramethylnon)或灭螨醌(acequinocyl)或嘧螨酯(fluacrypyrim)；
[0306]
(21)线粒体复合物i电子传递抑制剂，例如meti杀螨剂，例如喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧螨醚(pyrimidifen)、哒螨灵(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)和唑虫酰胺(tolfenpyrad)，或鱼藤酮(rotenone)(鱼藤属(derris))；
[0307]
(22)电压依赖型钠通道阻断剂，例如茚虫威(indoxacarb)或氰氟虫胺(metaflumizone)；
[0308]
(23)乙酰基
‑
coa羧化酶抑制剂，例如特窗酸和特特拉姆酸衍生物，例如螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)和螺虫乙酯(spirotetramat)；
[0309]
(24)线粒体复合物iv电子传递抑制剂，例如膦类化合物，如磷化铝、磷化钙、膦和磷化锌；或氰化物；
[0310]
(25)线粒体复合物ii电子传递抑制剂，例如腈吡螨酯(cyenopyrafen)和丁氟螨酯(cyflumetofen)；
[0311]
(28)兰尼碱(ryanodine)受体调节剂，例如二酰胺，如氯虫苯甲酰胺
(chlorantraniliprole)、溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氟虫双酰胺(flubendiamide)和tetrachloroantraniliprole；
[0312]
作用方式未知或不确定的其他活性化合物，例如afidopyropen、阿福拉纳(afoxolaner)、印楝素(azadirachtin)、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、broflanilide、溴螨酯(bromopropylate)、灭螨猛(quinomethionate)、冰晶石(cryolite)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、环氧虫啶(cycloxaprid)、氯氟氰虫酰胺(cyhalodiamide)、dicloromezotiaz、三氯杀螨醇(dicofol)、氟螨嗪(diflovidazin)、flometoquin、fluazaindolizine、氟噻虫砜(fluensulfone)、嘧虫胺(flufenerim)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、丁烯氟虫腈(flufiprole)、fluhexafon、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟雷拉纳(fluralaner)、fluxametamide、呋喃虫酰肼(fufenozide)、戊吡虫胍(guadipyr)、heptafluthrin、氯噻啉(imidaclothiz)、异菌脲(iprodione)、lotilaner、氯氟醚菊酯(meperfluthrin)、哌虫啶(paichongding)、pyflubumide、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、嘧螨胺(pyriminostrobin)、sarolaner、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、氯虫苯甲酰胺(tetrachlorantraniliprole)、tioxazafen、thiofluoximate、triflumezopyrim和碘甲烷(iodomethane)；以及基于坚强芽孢杆菌(bacillus firmus)(包括但不限于例如菌株cncm i
‑
1582，votivo tm，bionem)的产品，或以下已知的活性化合物的一种：1
‑
{2
‑
氟
‑4‑
甲基
‑5‑
[(2,2,2
‑
三氟乙基)亚磺酰基]苯基}
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
胺(已知于wo2006/043635)、{1'
‑
[(2e)
‑3‑
(4
‑
氯苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
基]
‑5‑
氟螺[吲哚
‑
3,4'
‑
哌啶]
‑
1(2h)
‑
基}(2
‑
氯吡啶
‑4‑
基)甲酮(已知于wo2003/106457)、2
‑
氯
‑
n
‑
[2
‑
{1
‑
[(2e)
‑3‑
(4
‑
氯苯基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
基]哌啶
‑4‑
基}
‑4‑
(三氟甲基)苯基]异烟酰胺(已知于wo2006/003494)、3
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑4‑
羟基
‑8‑
甲氧基
‑
1,8
‑
二氮杂螺[4.5]癸
‑3‑
烯
‑2‑
酮(已知于wo2009/049851)、3
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑8‑
甲氧基
‑2‑
氧代
‑
1,8
‑
二氮杂螺[4.5]癸
‑3‑
烯
‑4‑
基碳酸乙酯(已知于wo2009/049851)、4
‑
(丁
‑2‑
炔
‑1‑
基氧基)
‑6‑
(3,5
‑
二甲基哌啶
‑1‑
基)
‑5‑
氟嘧啶(已知于wo2004/099160)、4
‑
(丁
‑2‑
炔
‑1‑
基氧基)
‑6‑
(3
‑
氯苯基)嘧啶(已知于wo2003/076415)、pf1364(cas登记号1204776
‑
60
‑
2)、2
‑
[2
‑
({[3
‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
基]羰基}氨基)
‑5‑
氯
‑3‑
甲基苯甲酰基]
‑2‑
甲基肼甲酸甲酯(已知于wo2005/085216)、2
‑
[2
‑
({[3
‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
基]羰基}氨基)
‑5‑
氰基
‑3‑
甲基苯甲酰基]
‑2‑
乙基肼甲酸甲酯(已知于wo2005/085216)、2
‑
[2
‑
({[3
‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
基]羰基}氨基)
‑5‑
氰基
‑3‑
甲基苯甲酰基]
‑2‑
甲基肼甲酸甲酯(已知于wo2005/085216)、2
‑
[3,5
‑
二溴
‑2‑
({[3
‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
基]羰基}氨基)苯甲酰基]
‑2‑
乙基肼甲酸甲酯(已知于wo2005/085216)、n
‑
[2
‑
(5
‑
氨基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)
‑4‑
氯
‑6‑
甲基苯基]
‑3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺(已知于cn102057925)、8
‑
氯
‑
n
‑
[(2
‑
氯
‑5‑
甲氧基苯基)磺酰基]
‑6‑
(三氟甲基)咪唑并[1,2
‑
a]吡啶
‑2‑
甲酰胺(已知于wo2009/080250)、n
‑
[(2e)
‑1‑
[(6
‑
氯吡啶
‑3‑
基)甲基]吡啶
‑
2(1h)
‑
亚基]
‑
2,2,2
‑
三氟乙酰胺(已知于wo2012/029672)、1
‑
[(2
‑
氯
‑
1,3
‑
噻唑
‑5‑
基)甲基]
‑4‑
氧代
‑3‑
苯基
‑
4h
‑
吡啶并[1,2
‑
a]嘧啶
‑1‑
鎓
‑2‑
醇化物(已知于wo2009/099929)、1
‑
[(6
‑
氯吡啶
‑3‑
基)甲基]
‑4‑
氧代
‑3‑
苯基
‑
4h
‑
吡啶并[1,2
‑
a]嘧啶
‑1‑
鎓
‑2‑
醇化物(已知于wo2009/099929)、4
‑
(3
‑
{2,6
‑
二氯
‑4‑
[(3,3
‑
二氯丙
‑2‑
烯
‑1‑
基)氧基]苯氧基}丙氧基)
‑2‑
甲氧基
‑6‑
(三氟甲基)嘧啶(已知于
cn101337940)、n
‑
[2
‑
(叔丁基氨基甲酰基)
‑4‑
氯
‑6‑
甲基苯基]
‑1‑
(3
‑
氯吡啶
‑2‑
基)
‑3‑
(氟甲氧基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺(已知于wo2008/134969)、[2
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑3‑
氧代
‑4‑
氧杂螺[4.5]癸
‑1‑
烯
‑1‑
基]碳酸丁酯(已知于cn 102060818)、3e)
‑3‑
[1
‑
[(6
‑
氯
‑3‑
吡啶基)甲基]
‑2‑
吡啶亚基]
‑
1,1,1
‑
三氟丙
‑2‑
酮(已知于wo2013/144213)、n
‑
(甲基磺酰基)
‑6‑
[2
‑
(吡啶
‑3‑
基)
‑
1,3
‑
噻唑
‑5‑
基]吡啶
‑2‑
甲酰胺(已知于wo2012/000896)、n
‑
[3
‑
(苄基氨基甲酰基)
‑4‑
氯苯基]
‑1‑
甲基
‑3‑
(五氟乙基)
‑4‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺(已知于wo2010/051926)、5
‑
溴
‑4‑
氯
‑
n
‑
[4
‑
氯
‑2‑
甲基
‑6‑
(甲基氨基甲酰基)苯基]
‑2‑
(3
‑
氯
‑2‑
吡啶基)吡唑
‑3‑
甲酰胺(已知于cn103232431)、tioxazafen、4
‑
[5
‑
(3,5
‑
二氯苯基)
‑
4,5
‑
二氢
‑5‑
(三氟甲基)
‑3‑
异噁唑基]
‑2‑
甲基
‑
n
‑
(顺
‑1‑
氧化
‑3‑
硫杂环丁烷基)
‑
苯甲酰胺、4
‑
[5
‑
(3,5
‑
二氯苯基)
‑
4,5
‑
二氢
‑5‑
(三氟甲基)
‑3‑
异噁唑基]
‑2‑
甲基
‑
n
‑
(反
‑1‑
氧化
‑3‑
硫杂环丁烷基)
‑
苯甲酰胺和4
‑
[(5s)
‑5‑
(3,5
‑
二氯苯基)
‑
4,5
‑
二氢
‑5‑
(三氟甲基)
‑3‑
异噁唑基]
‑2‑
甲基
‑
n
‑
(顺
‑1‑
氧化
‑3‑
硫杂环丁烷基)苯甲酰胺(已知于wo 2013050317a1)、n
‑
[3
‑
氯
‑1‑
(3
‑
吡啶基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]
‑
n
‑
乙基
‑3‑
[(3,3,3
‑
三氟丙基)亚磺酰基]
‑
丙酰胺、(+)
‑
n
‑
[3
‑
氯
‑1‑
(3
‑
吡啶基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]
‑
n
‑
乙基
‑3‑
[(3,3,3
‑
三氟丙基)亚磺酰基]
‑
丙酰胺和(
‑
)
‑
n
‑
[3
‑
氯
‑1‑
(3
‑
吡啶基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]
‑
n
‑
乙基
‑3‑
[(3,3,3
‑
三氟丙基)亚磺酰基]
‑
丙酰胺(已知于wo 2013162715a2、wo 2013162716a2、us 20140213448a1)、5
‑
[[(2e)
‑3‑
氯
‑2‑
丙烯
‑1‑
基]氨基]
‑1‑
[2,6
‑
二氯
‑4‑
(三氟甲基)苯基]
‑4‑
[(三氟甲基)亚磺酰基]
‑
1h
‑
吡唑
‑3‑
甲腈(已知于cn 101337937a)、3
‑
溴
‑
n
‑
[4
‑
氯
‑2‑
甲基
‑6‑
[(甲基氨基)硫代甲基]苯基]
‑1‑
(3
‑
氯
‑2‑
吡啶基)
‑
1h
‑
吡唑5
‑
甲酰胺(liudaibenjiaxuanan，已知于cn 103109816 a)；n
‑
[4
‑
氯
‑2‑
[[(1,1
‑
二甲基乙基)氨基]羰基]
‑6‑
甲基苯基]
‑1‑
(3
‑
氯
‑2‑
吡啶基)
‑3‑
(氟甲氧基)
‑
1h
‑
吡唑
‑5‑
甲酰胺(已知于wo 2012034403a1)、n
‑
[2
‑
(5
‑
氨基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)
‑4‑
氯
‑6‑
甲基苯基]
‑3‑
溴
‑1‑
(3
‑
氯
‑2‑
吡啶基)
‑
1h
‑
吡唑5
‑
甲酰胺(已知于wo 2011085575a1)、4
‑
[3
‑
[2,6
‑
二氯
‑4‑
[(3,3
‑
二氯
‑2‑
丙烯
‑1‑
基)氧基]苯氧基]丙氧基]
‑2‑
甲氧基
‑6‑
(三氟甲基)
‑
嘧啶(已知于cn 101337940a)；(2e)
‑
和2(z)
‑2‑
[2
‑
(4
‑
氰基苯基)
‑1‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]亚乙基]
‑
n
‑
[4
‑
(二氟甲氧基)苯基]
‑
氨基甲酰肼(已知于cn 101715774a)；3
‑
(2,2
‑
二氯乙烯基)
‑
2,2
‑
二甲基
‑4‑
(1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)苯基
‑
环丙烷甲酸酯(已知于cn 103524422 a)；(4as)
‑7‑
氯
‑
2,5
‑
二氢
‑2‑
[[(甲氧基羰基)[4
‑
[(三氟甲基)硫基]苯基]氨基]羰基]
‑
茚并[1,2
‑
e][1,3,4]噁二嗪
‑
4a(3h)
‑
甲酸甲酯(已知于cn 102391261 a)。
[0313]
优选的活性化合物选自sdh
‑
抑制剂、nachr
‑
激动剂(包括新烟碱类)、包括pds抑制剂(hrac f1)和hppd抑制剂(hrac f2)的chlorotica，和噻二唑甲酰胺类/宿主防御诱导剂。
[0314]
根据本发明，用于包封的更优选的活性化合物选自氟吡菌酰胺、氟吡呋喃酮、吡氟酰草胺、异噁唑草酮、吡虫啉和异噻菌胺。
[0315]
最优选的活性化合物为氟吡菌酰胺、吡氟酰草胺、异噁唑草酮。
[0316]
优选地，活性物质在室温下为固体，其中在本申请中，如果没有另外限定，室温为20℃。
[0317]
此外，活性物质不溶于水，其中不溶是指在室温和ph 7下的溶解度小于1g/l。
[0318]
优选地，本申请的包封的活性物质或相应的制剂可用于双子叶植物，例如大豆(如flu、dff)、番茄(如flu)、黄瓜(如flu)和胡椒；或单子叶植物，例如玉米(如ift)或谷类。
[0319]
本发明的包封的活性物质可通过三种替代的方法制备，它们描述如下：
[0320]
方法
[0321]
在本发明中，只要没有另有说明，％是指重量百分数(重量％)。
[0322]
种植和生长
[0323]
对于种子处理，使所有大豆种子在种植前干燥24小时，并将其与未处理的对照(utc)和flu fs 600(48重量/重量％，0.075mg/种子)处理过的样品一起进行用于比较。
[0324]
温室评估以如下方式进行：使用由小于1％的土壤有机质组成的巴氏消毒的沙壤土且每次处理至少20次。根据温室空间和实验规模，采用了三种种植方式：1)60个穴盘，2)30个穴盘，和6英寸独立盆。在种植前，将6英寸盆用150ml/盆的水润湿，而用上方的水源将30和60个穴盘灌溉10秒。随后，创建一个2厘米的孔，每个孔播种1粒种子并用土壤覆盖。使植物在温度和日照长度可调节的温室中生长约21天。在整个生长期定期均匀地供水。所有试验均证明发芽率为90％以上。
[0325]
当单叶叶片完全发育时收获子叶，并分析其环晕效应。具体来说，当所有样品的单叶叶片完全冒出且存在第一片三叶叶片但尚未完全发育时，将子叶去除并进行分析。使用winfolia软件扫描和分析每个子叶的顶部，其测量了总的叶片面积、健康的叶片面积和环晕面积。通过使用颜色筛选分析确定健康子叶面积和环晕子叶面积之间的区别，其中较暗的区域表示环晕区域，绿色的区域表示健康的叶片组织。对于用通过方法a至c获得的制剂处理过的种子，还采用了目测环晕评级系统，其由0至4的评级体系组成。每个等级的标准概述如下：
[0326]
图1：在第一片三叶叶片完全长出后，使用winfolia软件分析单叶叶片的大小。
[0327]
通常在约7dap(种植后的天数)(即在单叶叶片第一次冒出并开始发育时)以及在14dap或当第一片三叶完全冒出时测量植物高度。
[0328]
在种植后7
‑
10天(dap)进行冠层分析，以确定处理对萎缩的影响。使用应用程序canopeo拍摄和分析图像，其使用移动设备拍摄的图像来量化绿色植被的冠层覆盖。在距样品相同距离和相似光照条件下拍摄图像。
[0329]
在7dap后进行根腐线虫(rln)的生物测定。使用标准接种方法，用1000
‑
2000个rln幼虫接种大豆种子。简而言之，在接种前5分钟将大豆盆润湿，然后在大豆植株茎旁创建一个2厘米深的孔。随后，使用移液管将0.5
‑
1.0ml接种物分配到孔中。接下来，将根部从土壤中移出，清除多余的沙子和土壤，并短暂浸入水中。然后用纸巾吸干根部并将其切成1至2厘米的小块，铺展在贝尔曼漏斗上(约2g鲜重/漏斗)。将漏斗用箔纸覆盖，并放置3天。然后排干漏斗，并保留30ml液体，并从该样品中确定rln数。
[0330]
将800g小麦放入烧杯中并覆盖马铃薯葡萄糖肉汤来制备接种物，从而进行猝死综合症(sds)生物测定。然后将烧杯连续2天高压灭菌30分钟。高压灭菌后24
‑
28小时，将1盘北美大豆猝死综合症病菌(fusarium virguliforme)添加到每个烧杯中，并在室温下生长。在14天后，长出罐状物(jars)并干燥。
[0331]
接下来，将锥体与100cc的土壤堆叠在一起，然后再堆叠1/4盘的北美大豆猝死综合症病菌接种物。将两颗大豆种子放在顶部，并用40cc的土壤填充锥体。种子在潮湿条件下生长，并在第一个三叶上以0
‑
6的等级评估sds症状，其中0表示没有症状，而6表示植物枯萎或死亡。
[0332]
控释制剂在除草剂土壤喷洒施用中的生物学测试(一般方法步骤)
[0333]
将样品以水性悬浮液提供，并以每公顷50、100、200g活性物质施用。简而言之，将禾草(weed)、杂草和农作物的种子播种在直径为8厘米的盆中的天然土壤(裂纹丰富，非灭菌)中。将种子用0.5cm的土壤覆盖并在温室中培育(光照12
‑
16小时，温度白天20
‑
22℃，夜间15
‑
18℃)。在种子/植物的生长阶段bbch 00，使用300l/ha的水量施用本发明的制剂。在除草剂处理后，将所有植物在上述温室中进一步培育。每日灌溉设置为1.0
‑
1.5升/平方米。在施用除草剂14天或28天后，目测评估处理效果并分级。0％的等级表示健康的未处理植物，即未处理的参照种群，而100％表示除草剂的全部功效，即已死亡的植物。作为参照物，选择了两种市售的悬浮剂浓缩物balance
tm
pro(不含安全剂的异噁唑草酮)和(吡氟酰草胺)。
[0334]
通过激光衍射(malvern mastersizer s)在水溶液中测定由方法a获得的制剂的粒径和ζ电位；通常以1：1000来稀释合成的制剂。使用malvern zetasizer zs90在1mm kcl中测量分散体的ζ电位随ph的变化；通常以1：100至1：1000来稀释合成的制剂。
[0335]
所有其他粒径均使用malvern mastersizer hydro 3000s通过激光衍射来测定。在测量之前，将所有样品分散在水中并施加超声300秒以进行测量。散射模型：fraunhofer；分析工具：universal
[0336]
方法a的所有制剂的活性物质含量通过以下方式测定：使用热重分析，在160℃下完全蒸发水相，并测量残留的干重，并根据所使用的制备比例(分散体浓缩物相对于聚合物溶液)来计算活性物质含量。对于分散体浓缩物中的氟吡菌酰胺相对于稳定剂的质量，即分散体浓缩物中48％的氟吡菌酰胺和3％的惰性物质，将获得的干重进行校正。
[0337]
使用hplc测定法分析活性物质向纯水中的释放动力学。该方法可用于分析从配制的悬浮液中的释放或评估从干燥施用的混合物中的释放动力学。以下方法用于测定从水性分散体(cs、sc或fs型制剂)中的释放。使用3.0μm的具有等度梯度的lichrocart purosher star pr
‑
18e：50％的0.1％磷酸和50％的乙腈。
[0338]
为了检验水性分散体型制剂，包括cs/sc/fs，将制剂的等分试样置于1.0l的纯净水中，并以最低的合理速度(即50
‑
100rpm)在定轨振荡器上振荡。小心选择制剂的添加量，以确保释放过程中的无限下沉条件。1小时和24小时后取出样品，任选地在5和300分钟后取出一些样品。为了促进紧密包封的制剂的完全释放，在1天后将另外100ml乙腈添加到混合物中，以不变的速度再连续振荡一天，然后在48小时后取出最后的样品。在实际进行hplc分析之前，将每份取出的样品进行离心，以除去上清液中的颗粒状(包封的)活性物质。然后，将澄清的上清液进行hplc分析。使用最新数据点(48小时)将释放归一化为100％。
[0339]
当用于处理过的种子时，将约15g处理过的种子浸入500ml水中。取出样品并如上所述进行处理。
[0340]
如果释放曲线明显低于类似配制的未包封的样品，即在给定时间点的释放小于50％，则控释是明显的。
[0341]
使用在前10分钟内释放的flu浓度来测定包封效率ee，即，ee＝1
–
[c(flu
‑
包封,10min)/c(flu
‑
参照,10min)]。
[0342]
方法a(使用微射流反应器方法和任选地交联来涂覆氟吡菌酰胺)
[0343]
根据方法1
–
为获得包封的材料
–
将活性物质用表面活性剂在水中进行均质化，然
后进行研磨，优选在珠磨机中进行研磨，以获得活性物质的分散体浓缩物。
[0344]
在第二步中，将含有活性物质的悬浮液在微射流反应器(参见例如nanosaar；http://www.nanosaar.de/nanosaarlabgmbh/)中与聚合物溶液混合以获得未交联的包囊。更优选的混合在50
‑
60bar的压力下进行，喷射速度为～100m/s，混合时间为0.1
–
1.0ms。还优选的是，根据所使用的聚合物，在微射流反应器中进行高速剪切混合之前，对分散体浓缩物和/或聚合物溶液的ph进行调节，例如，对于聚乙烯醇，ph优选为4至5(用ph
‑
玻璃电极ops11测量)，而对于壳聚糖，ph优选为11至12。
[0345]
任选地，在第三步中，将在上述步骤中获得的颗粒进行交联以稳定化和/或控制颗粒的释放性能。
[0346]
由此获得的包囊不会完全束缚于活性物质表面，但可包含松散附着或未结合的聚合物或高度溶胀的聚合物凝胶。因此，控释程度(即活性物质释放)可随最终施用(即在种子处理时干燥制剂)而变化。同样，固化/老化/干燥可显著改变释放特性/释放率。
[0347]
根据本发明，用于包封的活性化合物优选选自氟吡菌酰胺、氟吡呋喃酮、吡氟酰草胺、异噁唑草酮、吡虫啉和异噻菌胺。
[0348]
在一个实施方案中，活性化合物为氟吡菌酰胺。
[0349]
在另一实施方案中，活性化合物选自氟吡菌酰胺、氟吡呋喃酮、吡氟酰草胺、异噁唑草酮、吡虫啉和异噻菌胺。
[0350]
更优选地，活性化合物为氟吡菌酰胺。
[0351]
在另一更优选的实施方案中，活性化合物选自吡氟酰草胺和异噁唑草酮。
[0352]
优选的交联剂为甲醛(fa)、戊二醛(ga)、对苯二甲醛(ta)或其混合物。
[0353]
优选的表面活性剂为阴离子表面活性剂，更优选萘磺酸盐甲醛缩合物na盐和聚羧酸钠。
[0354]
优选的用于包封的聚合物为水溶性聚合物和形成水凝胶的均聚物和共聚物，更优选丙烯酸酯共聚物，特别是氨基丙烯酸酯、壳聚糖和聚乙烯醇(pva)、完全水解或部分水解的聚乙酸乙烯酯，最优选的是壳聚糖和聚乙烯醇(pva)、完全水解或部分水解的聚乙酸乙烯酯。
[0355]
在一个优选的实施方案中，通过以下方式制备包封的活性物质：首先，将3.388kg氟吡咯菌酰胺与140g聚羧酸盐类(优选钠盐)的表面活性剂和70g萘磺酸盐甲醛缩合物类的表面活性剂以及3.4kg去离子水进行均质化。随后，将均质化的混合物在湿润条件下在珠磨机中进行研磨，所述珠磨机含有直径为0.75
–
1mm的玻璃珠(具有玻璃珠的bachofen kdl 0.6l，容量80％，圆周速度10m/s，3遍，周转率3.4kg/h)。将如上制备的活性物质悬浮液和聚氨基糖(polyaminosachharide)、优选聚
‑
d
‑
葡糖胺(壳聚糖)的溶液(在水中的1.5、2.0或2.5％的母液)(或者pva(在水中的3或12％的母液))在以下条件下(压力50
‑
60bar，喷射速度～100m/s，混合时间0.1
‑
1.0ms，ph如表2所示)在微射流反应器nanosaar中进行反应。表2的第3和5列中提供了最终的ai浓度。基于聚合物的反应性基团，任选地添加0.5、3.0、10.0或20.0mol％的交联剂。
[0356]
说明书附图
[0357]
图1：目视子叶测试的评级标准
[0358]
图2：黄瓜植物在氟吡菌酰胺处理后的叶片损害随释放特性和施用率的变化。该图
可视化了表8的数据。
[0359]
图3：向水中的释放曲线
[0360]
图4：所获得的制剂的粒径分布；激光衍射
–
malvern mastersizer hydro 3000s
[0361]
图5：对0.075mg flu/种子处理过的大豆进行的根腐线虫生物测定；对应于表15
[0362]
图6：用于鉴定大豆猝死综合症(sds)严重度的生物测定结果；使用0
‑
6等级对第一个三叶的sds症状进行评级(0：无症状，6：枯萎/死亡)；接种了北美大豆猝死综合症病菌(fusarium virguiliforme)；在潮湿条件下生长；以0.075mg flu/种子处理的种子；对应于表15
[0363]
图7：用cr
‑
氟吡菌酰胺制剂处理后在虫瘿减少方面的功效。
[0364]
图8：向水中的释放曲线，flu
‑
参照制剂与c
‑
1至c
‑
11相同
[0365]
图9：选定样品的子叶冠层分析
–
n＝60株植物
[0366]
图10：与参照相比，用控释制剂处理后的大豆子叶面积(cm2)，更高的用于处理的flu施用率@0.15mg flu/种子
–
黑色＝健康的叶面积；浅灰色＝环晕面积
[0367]
包封方法以及产品及其特性记载于下文的实施例中。
[0368]
实施例方法a
[0369]
所用材料如下文所定义。将制备方法本身分成：制备a.1分散体浓缩物
–
a.2包封
–
a.3交联。
[0370]
a.1制备分散体浓缩物氟吡菌酰胺a
‑
1至a
‑
107
[0371]
将3.388kg氟吡菌酰胺用140g geropon t36、70g morwet d 425和3.4kg去离子水进行均质化。随后，将均质化的混合物在湿润条件下在珠磨机中进行研磨，所述珠磨机包含直径为0.75
–
1mm的玻璃珠(具有玻璃珠的bachofen kdl 0.6l，容量80％，圆周速度10m/s，3遍，周转率3.4kg/h)。随后，通过用去离子水将浓缩浆体(固含量：48％的活性物质，3％的惰性稳定剂/表面活性剂)进行稀释来制备40％的氟吡菌酰胺浆体的活性物质悬浮液。
[0372]
a.2制备分散体浓缩物异噁唑草酮a
‑
108至a
‑
111
[0373]
将968g异噁唑草酮用40g geropon t36、20g morwet d 425、1g silfoam se 39和968g去离子水进行均质化。随后，将均质化的混合物在湿润条件下在珠磨机中进行研磨，所述珠磨机包含直径为0.75
–
1mm的玻璃珠(具有玻璃珠的bachofen kdl 0.6l，容量80％，圆周速度10m/s，3遍(可调节重复次数以获得所需粒径)，周转率3.4kg/h)。随后，通过另外的柠檬酸将ph调节至<5。
[0374]
a.3制备分散体浓缩物吡氟酰草胺a
‑
112和a
‑
113
[0375]
将968g吡氟酰草胺用40g geropon t36、20g morwet d 425和968g去离子水进行均质化。随后，将均质化的混合物在湿润条件下在珠磨机中进行研磨，所述珠磨机包含直径为0.75
–
1mm的玻璃珠(具有玻璃珠的bachofen kdl 0.6l，容量80％，圆周速度10m/s，3遍(可调节重复次数以获得所需粒径)，周转率3.4kg/h)。
[0376]
a.2包封
[0377]
将上述制备的活性物质悬浮液以及壳聚糖溶液(在水中的0.5、1.0、1.5、2.0或2.5％w/w的母液)(或者pva(在水中的3或12％w/w的母液))在对称的200μm微射流反应器nanosaar中在以下条件下进行均质化(压力50
–
60巴，喷射速度≥100m/s，混合时间0.1
‑
1.0ms，ph如表2所示)。最终的聚合物和ai浓度示于表2的第4和5列。
[0378]
简而言之，通过加入5m naoh将包含氟吡菌酰胺分散体(其具有>90重量％的小于1μm的颗粒)和阴离子分散剂的40重量％的水性分散体调节至ph＝13.5(或者对于pva
‑
涂覆而言，使用冰乙酸调节至ph＝4)。将该溶液在mjr反应器中针对设置为ph＝4(或者，对于在去离子水中的pva而言，ph＝6.7)的壳聚糖溶液进行处理。通过泵速度将溶液的流速调节至约1(壳聚糖涂覆溶液)：2(氟吡菌酰胺浆体)的质量比。在室温下，在对称的mjr(200μm红宝石喷嘴)反应器中通过使用氟吡菌酰胺分散体在50至60巴的流体动力压力下冲击壳聚糖溶液来进行处理，以获得壳聚糖涂覆的氟吡菌酰胺分散体。为了交联，可将10mol％的戊二醛(相对于壳聚糖)加入氟吡菌酰胺分散体，然后通过mjr进行处理或在单独的后处理步骤中进行处理，详见下文。
[0379]
a.3交联
[0380]
任选地加入交联剂(基于聚合物的反应性基团计，0.5、3.0、10.0或20.0mol％)。使用通过供应商获得的交联剂溶液，并且可以在涂覆过程之前将其添加到活性物质分散体中，或者在通过mjr涂覆后将其在搅拌下添加到最终制剂中。通常，在涂覆过程之前添加一定量的交联剂。在mjr处理后，在室温下在表2所示的所得ph下进行交联，持续至少12小时。交联反应能够在无需任何淬灭的情况下进行反应，例如通常使用的tris
‑
缓冲液或氯化铵淬灭。
[0381]
甲醛(fa)以37％(w/w)的水溶液使用，戊二醛(ga)以25％(w/w)的水溶液使用。
[0382]
对于醛交联ph，调节反应温度和反应时间以控制释放速率，表2的第10列。
[0383]
表1：根据方法a包封的氟吡菌酰胺、异噁唑草酮和吡氟酰草胺
[0384]
[0385]
[0386]
[0387][0388]
在一个优选的实施方案中，在母液中用于包封的聚合物的量为0.5至15％，更优选1至12％，甚至更优选1至10％，甚至进一步优选1至8％且最优选1至6％。
[0389]
在另一优选的实施方案中，交联剂选自甲醛和戊二醛，其中交联剂(如果使用的话)在母液中的存在量优选为0.2至13％，更优选0.5至12％且最优选0.5至10％。
[0390]
在一个优选的实施方案中，如果交联剂为戊二醛，则母液中交联剂的量为0.5
‑
5％。
[0391]
表3：根据方法a获得的典型粒径的示例性总结。
[0392]
实施例平均粒径[μm]
a
‑
905.95a
‑
961.54a
‑
1035.44
[0393]
表4：对于实施例a
‑
107(无涂层的氟吡菌酰胺)示出了示例性的ζ电位随ph的变化
[0394]
phζ电位[mv]3
‑
384
‑
505
‑
516
‑
537
‑
568
‑
559
‑
5810
‑
56
[0395]
ζ电位测量可用于验证成功的涂覆过程。在宽的ph范围内，即至少在ph 3
‑
10之间，非控释包封的氟吡菌酰胺的ζ电位是高度负的，参见表4，表明对中性或带正电的聚合物具有高的吸附潜力。未涂覆的氟吡菌酰胺分散体的
‑
38mv的强负电荷(参见表2：a
‑
107)在pva涂覆后由于屏蔽而变得更正，最终未交联和交联的pva分别达到
‑
8mv和
‑
12mv(参见表2a
‑
94和a
‑
95)。由于高度带正电荷的质子化的壳聚糖，因此ζ电位出现了电荷的完全反转，最终在涂覆后达到+59mv(参见表2，a
‑
103)。
[0396]
目视检查：
[0397]
目视检查所有样品因颗粒沉降或凝胶化而产生的相分离。与沉降相反，凝胶化是不可逆的，并且这些样品不能用于喷雾型施用，在表2中标出了凝胶化的实例。所有观察到相分离的样品都可以容易地通过摇晃而均质化。
[0398]
根据方法a获得的制剂的种子处理和生物学测试
[0399]
以水性分散体的形式提供样品，并将其在小型或中型的hege bowl种子处理器中，使用100
‑
250g种子，以0.075mg/种子的比率而施用于大豆种子，参见表5。
[0400]
表5：在通过方法a获得的经处理的种子上的flu浓度(w/w％)
[0401][0402]
表6：对于用根据方法a获得的制剂处理的大豆以及参照(即，utc和flu参照)，所获
得的温室结果总结表明了新的温室测试系列的开始。发现a
‑
9具有最低的环晕，即使不如未处理的对照低，但与标准的氟吡菌酰胺处理相比具有显著的改善。
[0403][0404][0405]
表7：对于用根据方法a获得的制剂处理的大豆以及参照(即，utc和flu参照)，所获得的温室结果总结表明了新的温室测试系列的开始。在该系列中，发现a
‑
97和a
‑
100具有最低的环晕，即使不如未处理的对照低，但与标准的氟吡菌酰胺处理相比具有显著的改善。
[0406][0407]
根据方法a获得的制剂在土壤浇灌施用中的氟吡菌酰胺生物学测试
[0408]
将样品以水性悬浮液提供(参见表2)，并通过施加60ml土壤浸液以每株黄瓜植物8、10、20mg a.i施用。在施用后3/4/5/7/10和14天，通过目视检查叶片(具有褪绿+坏死的叶片面积％)和幼苗鲜重测量来检查植物健康(损害)。相对于未处理的对照黄瓜植物(utc)和非控释的氟吡菌酰胺(sc400)，测试根据方法a获得的样品。
[0409]
由在土壤上施用的根据方法a配制的样品获得的积极影响随施用的剂量率而变化(剂量响应)，此外，还反映了控释特性，参见表8和图2。对样品a
‑
33和a
‑
34，在20mg氟吡菌酰胺/植物的大剂量施用下，可在初期减少叶片损害(第0至7天)，或者对于样品a
‑
41和a
‑
42，在剂量为8和10mg氟吡菌酰胺/植物下，可获得最高达14天的持续总体减少的叶片损害。
[0410]
表8：根据方法a获得的控释制剂的经证实的植物毒性降低，受损叶片面积％随施用后的时间和剂量率(即每株植物8、10、20mg氟吡菌酰胺)的变化。结果表示一式三份分析的平均值。括号中的数值表示以mg活性物质/植物计的施用率。
[0411][0412]
根据方法a获得的所选样品的杀线虫功效，并以1mg氟吡菌酰胺/盆施用。在用控释制剂浇灌处理(分散在120ml水中的活性物质)后的第1、7和14天，使用南方根结线虫(rentita)侵染番茄。通过目视检查根瘿(root galling)(以百分比表示)进行结果分析。一式三份进行分析。发现控释制剂a
‑
42具有随时间而增加的功效，这是由于其控释制剂的性质(参见图7)。
[0413]
根据方法a获得的制剂在土壤喷洒施用中的除草剂生物学测试
[0414]
将样品以水性悬浮液提供(参见表2)，并以50、100、200g活性物质/公顷施用。简而言之，将禾草、杂草和农作物的种子播种在直径为8厘米的盆中的天然土壤(裂纹丰富，非灭菌)中。将种子用0.5cm的土壤覆盖并在温室中培育(光照12
‑
16小时，温度白天20
‑
22℃，夜间15
‑
18℃)。在种子/植物的生长阶段bbch 00，使用300l/ha的水量施用本发明的制剂。在除草剂处理后，将所有植物在上述温室中进一步培育。每日灌溉设置为1.0
‑
1.5升/平方米。在14天或28天后通过目测评级来评估处理效果，0％的等级表示健康的未处理的植物，与未处理的参照种群一致，而100％表示除草剂的全部功效，即已死亡的植物。作为参照，选择了两种市售产品balancetmpro(不含安全剂的异噁唑草酮)和(吡氟酰草胺)。将异噁唑草酮的控释制剂a
‑
108和a
‑
109与非控释参照balancetmpro(其不包含用于处理玉米植物的安全剂)进行比较，参见表9。在本研究中，与施用率无关，所有制剂对普通禾草和杂草的功效特性均相当。但是，在50g/ha和100g/ha的施用率下，对控释制剂a
‑
108和a
‑
109的耐受性明显改善。在较高的施用率下，即200g/ha，未观察到控释制剂的植物毒性性能得到改善。
[0415]
表9：在玉米上施用的控释异噁唑草酮除草剂证明了控释处理的优异性，“植物损害”(百分比)。
[0416][0417][0418]
对于玉米的处理，在大豆上施用控释异噁唑草酮制剂优于非控释参照，参见表10的balance
tm
pro。将异噁唑草酮的控释制剂a
‑
108至a
‑
111与非控释参照balance pro进行了比较。与施用率无关，对于测试的制剂a
‑
108和a
‑
109而言，对常见禾草和杂草的功效性能与参照brodal pro相当，而对于a
‑
110和a
‑
111，对野燕麦的功效性能则在一定程度上降低。除了针对杂草和禾草的优异的施用特性外，制剂a
‑
108至a
‑
111还可在不同程度上提高农作物大豆对除草剂制剂的耐受性。
[0419]
表10：在玉米上施用的控释异噁唑草酮除草剂证明了控释处理的优异性，“植物损害”(百分比)。
[0420][0421][0422]
将除草剂吡氟酰草胺的控释制剂a
‑
112和a
‑
113与非控释参照brodal进行了比较，参见表11。在本研究中，与施用率无关，对常见禾草和杂草的功效性能相当(a
‑
112)或更好(a
‑
113)。除了除草剂功效性能外，对于在大豆上测试的两种施用率，大豆对两种控释制剂的耐受性均显著提高。与非控释参照brodal相比，由于控释制剂的100g/ha的高施用率，植物损害降低至1/4。
[0423]
表11：在大豆上施用的除草剂吡氟酰草胺的控释制剂证明了控释处理的优异性，“植物损害”(百分比)。
[0424][0425][0426]
方法b(溶剂去除引起的包封)
[0427]
在第二个实施方案中，通过胶体包封制备包封的活性物质，这极好地控制了颗粒和相性质。
[0428]
一般合成
[0429]
在常规合成中，在第一步中，将活性物质完全溶于合适的溶剂(参见表12“溶液a”)。使用相同的溶剂来完全溶解聚合物(参见表12“溶液b”)。合并有机溶液，然后将其加入含有能够用于乳化的稳定剂的水相(参见表12“溶液c”)。
[0430]
随后的高速剪切混合产生了中间乳液。简而言之，使用转子
‑
定子高速剪切混合(ultra
‑
turrax，sn25
‑
25f)在10000rpm下分散“油相”，持续300秒，然而还可以使用本领域技术人员已知的其他乳化方法。
[0431]
在真空下完全除去所得混合物的有机溶剂，得到白色分散体。使用离心
‑
倾析步骤进一步浓缩分散体(即除去水)，得到如表13中所述的最终制剂b
‑
1至b
‑
5。
[0432]
为了提高实施例b
‑
5的电解质含量，将浓缩后得到的溶液与4mol/l的nacl水溶液以1:1(v:v)混合，得到实施例b
‑
6。
[0433]
合适的溶剂为与水混溶的有机溶剂，优选与水混溶的极性溶剂，更优选与水混溶的非质子极性溶剂，甚至更优选选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯和thf(四氢呋喃)，最优选氯仿和二氯甲烷。
[0434]
合适的聚合物为可溶于有机溶剂并能够在水中形成乳液的任何均聚物或共聚物，优选地，聚合物选自纯的d或l乳酸酯、丙交酯己内酯共聚物、丙交酯乙交酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯，更优选地，聚合物选自游离酸或酯封端的聚(乳酸)(pla)；聚(己内酯)和聚(乙酸乙烯酯)，最优选地聚合物为pla。
[0435]
聚合物的mw优选为1至1000kda，更优选为5至200kda，甚至更优选为10至100kda，最优选为15至30kda。
[0436]
与壳厚度无关，可以调节聚合物与活性物质的比例，以调节释放特性，但优选为0.1：1至30：1，更优选0.5：1至20:1，甚至更优选1:1至10:1。
[0437]
根据本发明，生物防治剂可以以任何生理状态如活性或休眠状态利用或使用。
[0438]
优选的活性化合物选自sdh
‑
抑制剂、nachr
‑
激动剂(包括新烟碱类)、包括pds抑制剂(hrac f1)和hppd抑制剂(hrac f2)的chlorotica，和噻二唑甲酰胺类/宿主防御诱导剂。
[0439]
根据本发明，更优选的用于包封的活性化合物选自氟吡菌酰胺、氟吡呋喃酮、吡氟酰草胺、异噁唑草酮、吡虫啉和异噻菌胺。
[0440]
最优选的活性化合物为氟吡菌酰胺、吡氟酰草胺、异噁唑草酮。
[0441]
合适的稳定剂为本领域已知的水包油稳定剂，优选明胶、乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如tween)和nacl溶液。
[0442]
所制备的包囊的粒径优选为d
50
＝1
‑
200μm(微米)，更优选d
50
＝1
‑
50μm(微米)。对于叶面施用而言，粒径优选为d
50
＝1
‑
20μm(微米)。
实施例：
[0443]
所有制剂均总结在表12中。在典型的合成中，首先将活性物质完全溶解在合适的溶剂中，参见表12的溶液a。使用相同的溶剂完全溶解聚合物，参见表12的溶液b。可调节聚合物与活性物质的比例以调节释放特性。合并两种有机溶液(溶液a+b)，然后将其添加到水相中(参见溶液c)。随后的高速剪切混合产生了中间乳液。简而言之，使用转子
‑
定子高速剪切混合(ultra
‑
turrax，sn25
‑
25f)以10000rpm分散“油相”，持续300秒。在真空下完全除去所得混合物的有机溶剂，得到白色分散体。可以使用离心
‑
倾析步骤进一步浓缩分散体(即去除水)，得到如表13中所述的最终制剂b1
‑
5和b7
‑
8。为了增加实施例b
‑
5的电解质含量，将浓缩后得到的溶液与4mol/l的nacl水溶液以1∶1(v：v)混合，得到实施例b
‑
6。
[0444]
表12：根据方法b的制剂的详细组成
[0445]
[0446][0447]
*pla r 203h
–
酸封端的：
[0448]
表13：根据方法b获得的制剂在完全后处理之后的最终组成，使用hplc测量氟吡菌酰胺的浓度。基于所采用的合成条件计算所有其他浓度。
[0449]
[0450][0451]
根据方法b获得的制剂的种子处理和生物学测试
[0452]
将样品以水性悬浮液提供，并将其在小型或中型hege bowl种子处理器中，使用100
‑
250g种子，以0.075mg/种子的比率施用于大豆种子。
[0453]
表14：关于用根据方法b获得的制剂处理的大豆所获得的温室结果的总结。对于所有实施例，用根据方法b获得的控释制剂处理的大豆的环晕效应显著降低。此外，对于b
‑
5而言，几乎消除了环晕，这证明了与用氟吡菌酰胺的标准处理相比，控释制剂具有高的功效。
[0454][0455]
表15：根据方法b获得的控释制剂的经证实的功效、根腐线虫生物测定法和猝死综合症生物测定法。控释制剂b
‑
5除了具有高度消除的环晕外，该制剂经测试还对线虫具有相似的功效(根瘤数)，且对真菌病害猝死综合症具有改善的功效。
[0456]
项目样品id根瘤数sds等级utc未处理1674.0flu
‑
参照flu fs 600372.5b
‑
5cr
‑
制剂471.0
[0457]
根据方法b获得的制剂在土壤浇灌施用中的生物学测试
[0458]
将样品以水性悬浮液提供，并通过施用60ml土壤浸液以8、10、20mg a.i/黄瓜植物进行施用。在施用后第3/4/5/7/10和14天，通过目视检查叶片(具有褪绿+坏死的叶片面积％)和幼苗鲜重测量来记录植物健康(损害)。相对于未处理的对照黄瓜植物(utc)和非控释的氟吡菌酰胺(sc400)，测试两种样品b
‑
7和b
‑
8。
[0459]
表16：根据方法b获得的控释制剂的经证实的功效，受损叶片面积％显著降低，并且在早期时间点被完全消除，即与未处理对照(utc)相当。在所有剂量率(即8、10、20mg氟吡菌酰胺/植物)下，显著的改善是明显的。结果表示一式三份分析的平均值。括号中的数字表示以mg活性物质/植物为单位的施用率。
[0460][0461]
表17：在玉米上施用的控释异噁唑草酮除草剂证明了控释处理的优异性，“植物损害”(百分比)。
[0462][0463]
表18：在大豆上施用的除草剂吡氟酰草胺的控释制剂证明了控释处理的优异性，“植物损害”(百分比)。
[0464][0465][0466]
方法c(使用喷动床进行活性物质涂覆)
[0467]
在第三个实施方案中，通过在喷动床中进行喷涂来制备包封的活性物质。
[0468]
一般合成
[0469]
喷动床喷涂的准备：活性颗粒的稳定化
[0470]
非常细的活性物质可需要另外的稳定化以获得稳定的流化床。
[0471]
因此，如果必要的话，可使用retsch grindomix gm 300刀片磨机以5000rpm将
18.0g稳定剂(例如150或r974)与600g活性物质紧密混合3分钟。
[0472]
在一个优选的实施方案中，添加稳定剂并使颗粒稳定。
[0473]
在喷动床中喷涂
[0474]
将600g稳定的活性物质装入配备有procell 5喷动床的glatt procell labsystem中。喷洒溶液为在合适溶剂中的5％或10％的聚合物，相关处理参数参见表19。
[0475]
调节喷洒时间(涂覆时间)以获得目标涂层厚涂。
[0476]
使用气流在惰性气体气氛下进行喷涂，所述气流优选为10至150m3/小时，更优选45至125m3/小时，甚至更优选80至110m3/小时，且最优选90m3/小时。
[0477]
喷雾器压力总是优选设定为0.5至4.5巴，更优选1.5至3.5巴，甚至更优选2.0至3.0巴，最优选2.5巴。
[0478]
对于聚乙酸乙烯酯包封的flu，测定的包封率ee优选为>90％，对于聚己内酯为60
‑
90％，对于乙酸纤维素为≥90％。
[0479]
转换为sc型制剂
[0480]
将285mg流变改性剂和3.7g分散剂溶于66.0g水中。将5.0g所述混合物用于分散在喷动床中制备的50mg干燥的包封的氟吡菌酰胺。均质化使用合适的均质器例如实验室旋涡混合器以1000rpm进行，持续30
‑
60秒。
[0481]
合适的流变改性剂为例如有机或无机流变改性剂，优选选自多糖，包括黄原胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素。实例为g和23、cx91和250系列，粘土，包括蒙脱石、膨润土、海泡石、绿坡缕石、锂皂石、锂蒙脱石。实例为r、van b，ct、hc、ew，m100、m200、m300、s、m、w，50、rd，和气相二氧化硅以及沉淀二氧化硅，实例为200、22。
[0482]
更优选为多糖，其包括黄原胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素，且最优选为黄原胶。
[0483]
合适的非离子分散剂为通常可用于农业化学试剂中的所有这类物质。优选聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷嵌段共聚物、支链或直链醇的聚乙二醇醚、脂肪酸或脂肪酸醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，以及聚乙烯醇、聚氧化烯胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，此外还有支链或直链的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物，其中可提及例如聚环氧乙烷
‑
脱水山梨糖醇脂肪酸酯。在上述实例中，所选类别可以任选地被磷酸化、磺化或硫酸化以及用碱中和。
[0484]
合适的阴离子分散剂为通常可用于农业化学试剂中的所有这类物质。优选烷基磺酸或烷基磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸或烷基芳基磷酸。另一类优选的阴离子表面活性剂或分散助剂是聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐；聚乙烯磺酸的盐；烷基萘磺酸的盐；萘
‑
磺酸
‑
甲醛的缩合产物的盐；萘磺酸、酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐；以及木质素磺酸的盐；多元羧酸共聚物及其常见的盐。
[0485]
优选地分散剂为非离子分散剂，更优选(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0486]
合适的惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气，优选氮气、氦气和氖气，最优选氮气。
[0487]
确保流化床完整性的合适的干燥的颗粒稳定剂优选为抗结块剂，例如二氧化硅和
硅酸盐、滑石、膨润土和磷酸盐，更优选稳定剂选自气相二氧化硅。
[0488]
合适的溶剂为有机溶剂，优选极性溶剂，更优选非质子极性溶剂，甚至更优选选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、mibk(甲基异丁基酮)、乙醚和thf(四氢呋喃)，最优选乙酸乙酯、丙酮和thf。
[0489]
合适的用于包封的聚合物为可溶于有机溶剂的任何均聚物或共聚物，优选聚合物选自聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚内酯、聚醚、多糖，包括聚乙酸乙烯酯、聚己内酯和乙酸纤维素以及pla(聚乳酸)。
[0490]
在替代的实施方案中，涂覆方法基于水性聚合物，优选为溶解的聚合物，甚至更优选为分散的聚合物。最优选的聚合物包括vae(乙酸乙烯酯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚己内酯、聚酯和聚氨酯、多糖，(均为均聚物或共聚物)。
[0491]
聚合物的mw优选为1至1000kda，更优选为5至200kda，甚至更优选为10至100kd。
[0492]
与壳厚度无关，可以调节聚合物与活性物质的比例，以调节释放特性，但优选为0.001：1至1：1，更优选0.01：1至0.5:1.0，且甚至更优选0.6:1至0.4:1.0。
[0493]
根据本发明，生物防治剂可以以任何生理状态如活性或休眠状态利用或使用。
[0494]
优选的活性化合物选自sdh
‑
抑制剂、nachr
‑
激动剂(包括新烟碱类)、包括pds抑制剂(hrac f1)和hppd抑制剂(hrac f2)的chlorotica，和噻二唑甲酰胺类/宿主防御诱导剂。
[0495]
其他优选的活性化合物选自对农作物造成植物毒性副作用的农药。
[0496]
根据本发明，更优选的用于包封的活性化合物选自氟吡菌酰胺、氟吡呋喃酮、吡氟酰草胺、异噁唑草酮、吡虫啉和异噻菌胺。
[0497]
根据本发明，最优选的用于包封的活性化合物选自氟吡菌酰胺、吡氟酰草胺、异噁唑草酮。
[0498]
所制备的包囊的粒径优选为d
50
＝1
‑
200μm(微米)，更优选d
50
＝1
‑
50μm(微米)。对于叶面施用而言，粒径优选为d
50
＝1
‑
20μm(微米)。
[0499]
实施例c
‑
1至c
‑
11
[0500]
喷动床喷涂的准备：活性颗粒的稳定化
[0501]
非常细的活性物质可需要另外的稳定化以获得稳定的流化床。使用retsch grindomix gm 300刀片磨机以5000rpm将18.0g 150与600g氟吡菌酰胺或600g吡氟酰草胺紧密混合3分钟。由此制备的150
‑
氟吡菌酰胺
‑
混合物的粒径经测定为d.10＝2μm；d.50＝8μm；d.90＝24μm。由此制备的150
‑
吡氟酰草胺
‑
混合物的粒径经测定为d.10＝0.8μm；d.50＝1.4μm；d.90＝5μm。
[0502]
在喷动床中的喷涂
[0503]
将600g 150稳定的氟吡菌酰胺或600g 150稳定的吡氟酰草胺装入配备有procell 5喷动床的glatt procell labsystem中。喷洒溶液是在合适溶剂中的5％或10％的聚合物，有关处理参数参见表19。调节喷洒时间(涂覆时间)以获得目标涂层厚涂。使用90m3/小时的气流在氮气气氛下进行喷涂。喷雾器压力总是设定为2.5巴。对于聚乙酸乙烯酯包封的flu，测定的包封率ee为>90％，对于聚己内酯为60
‑
90％，对于乙酸纤维素为≥90％。
[0504]
转换为sc型制剂c
‑
1至c
‑
11
[0505]
将285mg kelzan s和3.7g atlox 4913溶于66.0g水。使用5.0g上述制备的混合物
来分散50mg干燥的包封的氟吡菌酰胺。使用实验室旋涡混合器在1000rpm下进行均质化，持续30
‑
60秒。
[0506]
转换为sc型制剂c
‑
12至c
‑
16
[0507]
将2.0g kelzan s、8.8g geropon t36、4.40g morwet d425、0.32g acticide spx和0.72g proxel gxl溶于348g水中。使用27g上述制备的混合物来分散3.0g干燥的包封的吡氟酰草胺。使用实验室旋涡混合器在1000rpm下进行均质化，持续30
‑
60秒。
[0508]
表19：根据方法c的制剂的详细组成
[0509]
[0510][0511]
根据方法c获得的制剂的种子处理和生物学测试
[0512]
根据表20所述的混合比，将干燥颗粒配制成浓缩悬浮液。随后，在小型或中型hege bowl种子处理器中，使用100
‑
250g种子，将水性悬浮液以0.075mg/种子的比率施用于大豆种子。
[0513]
表20：将根据方法c获得的干燥的包封的氟吡菌酰胺配制成悬浮浓缩剂
[0514][0515]
表21：关于用根据方法c获得的制剂处理的大豆获得的温室结果的总结。随着聚合物壳的增加，可以看到处理的大豆具有明显的环晕降低的趋势，从c
‑
1到c
‑
4，所观察到的环晕效应持续减少，其中c
‑
4使得环晕几乎完全消除。对于c
‑
8至c
‑
11，看到了类似的趋势，其中c
‑
10和c
‑
11表现出几乎不可测量的环晕效应。对于经聚己内酯涂覆的氟吡菌酰胺，即c
‑
5至c
‑
7，所观察到的环晕效应类似于氟吡菌酰胺的非控释参照。
[0516][0517]
表22：glatt微囊样品的植物高度和sds等级
[0518][0519]
根据方法c获得的制剂在土壤浇灌施用中的生物学测试
[0520]
将样品以表19中所述的水性悬浮液提供，并通过施用60ml土壤浸液以8、10、20mg a.i/黄瓜植物进行施用。在施用后3/4/5/7/10和14天，通过目视检查叶片(具有褪绿+坏死的叶片面积％)和幼苗鲜重测量来检查植物健康(损害)。相对于未处理的对照黄瓜植物(utc)和非控释的氟吡菌酰胺(sc400)，测试样品c
‑
4和c
‑
9至c
‑
11，参见表8。
[0521]
对于样品c
‑
9至c
‑
11，叶损害程度与聚合物壳厚度有关。特别是在后续的检查时间，例如在10d和14d时，这种趋势随着黄瓜植物暴露于活性物质更长的时间而变得非常明显，并且壳以从薄到厚的聚合物涂层的顺序变得越来越可渗透(乙酸纤维素与氟吡菌酰胺之比为0.23(c
‑
9)、0.33(c
‑
10)、0.39(c
‑
11))，参见表19。
[0522]
表23：根据方法c获得的控释制剂的经证实的功效，受损叶片面积的％在所有情况下均显著降低，在多数情况下完全消除，即与未处理的对照(utc)相当。在所有剂量率(即，8、10、20mg氟吡菌酰胺/植物)下，显著的改善是明显的。结果表示一式三份分析的平均值。括号中的数值表示以mg活性物质/植物计的施用率。
[0523][0524]
表24：在大豆上施用的除草剂吡氟酰草胺的控释制剂证明了控释处理的优异性，“植物损害”(百分比)。
[0525][0526][0527]
表25：本专利所用的材料：
[0528]
[0529]