一种抗菌杀毒材料及应用的制作方法

本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种抗菌杀毒材料及应用。

背景技术：

高效、安全、持久的抗菌杀毒材料已成为必需品。

常用的抗菌杀毒材料主要包括酒精和84消毒液，但均存在一定的缺陷。酒精需浓度达75％才具有良好的抑菌效果，对酒精需求量大，且闪点低、易燃易爆，存在较大的安全隐患。而且目前有一些研究表明，使用酒精消毒口罩等常用卫生用品，容易降低口罩的使用寿命和效果。84消毒液中的有效成分主要为次氯酸钠，具有一定的腐蚀性和漂白作用，无法直接用于人体消毒，也无法用于口罩等直接与人体呼吸系统接触的卫生用品的消毒；同时，84消毒液如果与普通的家用洗涤剂或其它消毒液混合，极易加大空气中氯气浓度，从而引发氯气中毒。因此，84消毒液的使用受限，并存在较大的安全隐患。

与上述常用抗菌杀毒材料相比，银离子抗菌剂具有巨大优势。目前研究发现，银离子抗菌抗病毒可能的原理包括：干扰细胞壁的合成、损伤细胞壁、抑制蛋白质合成、干扰核酸合成等。银离子抗菌剂具有杀菌能力强、人体毒性低等优势。与普通银相比，纳米银释放银离子的效率更高，因此，使用纳米银制备的抑菌材料应用日益广泛。但纳米银的使用寿命有限，这使得其使用成本相对较高。这是因为：(1)如果将纳米银应用到口罩等呼吸系统相关的卫生用品上，会接触到人体呼出的水汽，水汽中含有一定的盐分，为含盐溶液。纳米银在水中、尤其是含盐的水溶液中，非常容易发生聚集，导致抗菌能力减弱甚至丧失。同时，银离子聚集后，局部浓度较高，可能对人体带来健康隐患。(2)在使用过程中，纳米银的附着能力逐渐降低，非常容易流失，导致抗菌能力丧失。

因此，提供一种抗菌抗病毒能力强、在盐溶液中稳定、在附着物上不易流失的纳米银材料，具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种抗菌杀毒材料及应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种抗菌抗病毒材料，以纳米碳基材料为载体，固定纳米级金属后制成。

优选的，所述纳米碳基材料为等轴晶系材料。

优选的，所述等轴晶系材料为纳米钻石。

优选的，所述纳米级金属为纳米银。

相应的，所述抗菌抗病毒材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在400～500℃下，将纳米碳基材料置于空气中氧化；

(2)在80～100℃下，将经步骤(1)处理的纳米碳基材料在浓酸中酸洗；

(3)将纳米碳基材料悬浮液与纳米级金属悬浮液混合。

优选的，步骤(2)所述浓酸为硫酸与硝酸按质量比为3:1混合而成的混合溶液。

优选的，步骤(3)后，继续进行如下步骤：

(4)将所述抗菌抗病毒材料进行氧气泡氧化，随后在氧化的抗菌抗病毒材料表面涂覆牛血清白蛋白。

相应的，一种纳米银材料，将纳米银固定在纳米钻石上制成。

相应的，利用所述抗菌抗病毒材料制备的医疗用品。

优选的，所述医疗用品为口罩，所述口罩至少包括3层，所述口罩的中间层涂覆所述抗菌抗病毒材料。

本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新的纳米级材料，主要由纳米钻石和纳米银复合而成。该材料克服了普通纳米银在盐水溶液中易聚集、易流失的缺陷，可稳定持久地在盐水溶液中保持悬浮状态，并具有优异的抗菌抗病毒能力。本发明还将该材料应用到医疗设备上，例如应用到口罩上。增加抗菌抗病毒材料后的口罩，除其本身所具有的物理防护外，还增加了纳米材料做防护，可长效抗菌抗病毒，且避免了废弃口罩可能带来的感染风险；从而提供了一种无细胞毒性、具有持久抗菌抗病毒能力的口罩。

附图说明

图1为达到相同抑菌效果时，银钻溶液与纯纳米银溶液分别所需用量示意图；

图2为使用相同用量时，银钻溶液与纯纳米银溶液在不同时间下的抑菌效果示意图；

图3为不同组分的银钻溶液抑制病毒活性效果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种抗菌杀毒材料(复合物)。所述抗菌杀毒材料以纳米碳基材料为载体，固定一定量的、具有抗菌效果的纳米级金属后制备而成。

所述纳米碳基材料优选为等轴晶系(isometricsystem)，更优选为纳米钻石(又名纳米金刚石)。

所述纳米级金属对于细菌或病毒具有良好的抑制甚至杀灭作用。例如为：纳米银、纳米铜、纳米锌。优选为纳米银。纳米银指银的纳米级微粒(nanoscaleparticles)，具有释放出银离子的能力，从而具有抗菌杀毒作用。以纳米银释放的银离子水溶液为例，经多倍稀释后，依然对包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌、头发癣菌等在内的多种致病菌具有99.99％以上的抑制效果。活性银离子的抑菌机理可能为：其可吸引细菌体内的酶蛋白内的硫氫基，并与之结合，使酶蛋白失活，从而导致细菌死亡。同时，活性银离子还可从死亡的细菌中自动游离出来，对其它活菌进行相同的杀菌活动。因此，银离子是一种长效型抗菌剂。

所述纳米级金属通过静电作用或共价键结合以固定到纳米碳基材料上，形成复合物。

所述复合物的尺寸(直径)在100nm～1000nm之间。目的在于：复合物足够大，不会穿透人体细胞膜结构(其厚度通常为10nm～100nm)，无细胞毒性。同时，复合物足够小，可与大肠杆菌等常见致病菌(其直径通常为1μm～2μm)紧密结合以实现杀菌的效果；且大多数病毒的直径为10nm～300nm，部分丝状病毒的直径长达1400nm，故本发明提供的复合物对大部分病毒也有杀灭效果。

本发明还提供了所述抗菌杀毒材料的制备方法。以纳米钻石和纳米银为例(制备的复合物以下简称“银钻”)；具体包括如下步骤：

(1)在400～500℃下，将纳米钻石置于空气中氧化，以去除原有的表面结构，使其呈现石墨形式。

(2)在80～100℃下，将经步骤(1)处理的纳米钻石在浓酸中进行酸洗，以去除纳米钻石表面的金属成分，同时使表面羧基化，以共轭聚l-精氨酸。所述浓酸优选为硫酸与硝酸按质量比为3:1混合而成的混合溶液。

(3)将纳米钻石悬浮液与纳米银悬浮液混合，通过静电作用形成银钻。

(4)步骤(3)制备的银钻本身已经具有优异的抗菌抗病毒能力。为了进一步提升银钻的抗菌能力，同时进一步提升银钻在水溶液中、尤其是在盐溶液中的悬浮性和稳定性，进一步降低银钻聚集的可能性。更优选的方式是：将步骤(3)制备获得的银钻置于水中，通过氧气泡氧化，随后在氧化的银钻表面涂覆一层bsa(牛血清白蛋白)，以进一步提高银钻的抗菌抗病毒能力。按质量比，bsa：银钻＝1:1。

(5)如果是用于环境或人体消毒，直接将步骤(3)或步骤(4)获得的银钻(水溶液)喷施到待消毒部位即可。

如果用于制备卫生用品(医疗用品等)，例如用于隐形眼镜、人工耳蜗、牙植入物、膀胱起搏器、人工关节、伤口辅料、心脏瓣膜、心脏起搏器、呼吸系统用具等的抑菌时，则将步骤(3)或步骤(4)制备获得的银钻(水溶液)喷洒于待抑菌物品上，或将待抑菌物品浸泡于银钻(水溶液)内，随后干燥即可。以银钻水溶液中银钻含量计，使用浓度为0.005ppm～500ppm，优选为0.005ppm～10ppm。

以制备抗菌口罩为例。直接将银钻(水溶液)喷施到口罩所需层上，或将所需层浸泡于银钻中，干燥即可。抗菌口罩优选为4层，以接触空气侧为外侧，从外向内依次为：聚丙烯纤维层、不织布层、熔喷层、聚丙烯纤维层或亲肤纤维层；材料位于靠近空气侧的第二层(不织布层)。其中，聚丙烯纤维层为防水层，可将含有细菌、病毒等的小水珠隔绝在口罩外，起到过滤的作用；该层可阻隔直径≥10μm的物质。第二层上涂覆固定有所述复合物，具有高效、持久的抗菌抗病毒能力。第三层可阻隔直径＜2.5μm的细小悬浮微粒。第四层可选用与第一层相同材质的材料制备而成，也可选用柔软亲肤的纤维材料、经吸水处理后制备而成，以有效吸附人体呼吸吐出的水汽。

实验证明，按本发明方法制备的银钻，在水中、生理盐水中、人体呼出的水汽中，均可保持悬浮状态达1周以上，纳米银的杀菌效果也可维持1周以上。同时，血液相容性实验表明，将本发明制备的银钻静脉注射到小鼠中，未引发炎症或其它毒副反应，也不会引发过敏或产生耐药性。

下面结合具体实施例，对本发明进行进一步阐释。

实施例一：银钻抑菌效果展示

按照上述方法，制备银钻溶液。按质量比，所述银钻组成中，纳米钻石：纳米银＝1:10。以本发明制备的纯纳米银溶液作为对照组，分别进行抗菌试验。分别测试达到相同抑菌效果时所用的银钻浓度和纯纳米银溶液浓度，每组设置3个重复；结果如图1所示。分别测试银钻溶液和纯纳米银溶液在相同浓度下，不同抑菌时间时的抑菌效果，同时设置一个未添加抑菌材料、加入等量无菌纯水的组别，作为空白对照组，每组设置3个重复；结果如图2所示。

如图1所示。同样将大肠杆菌抑制到活菌数约为7×10⁵cfu/ml时，如果使用纯纳米银溶液，则需要浓度达250ppm；而使用本发明制备的银钻溶液，浓度仅需50ppm左右，用量仅为纯纳米银溶液的1/5。使用本发明提供的银钻溶液进行抑菌消毒，不仅可以减小用量、节约成本，而且有效降低了人体吸入银离子、出现不良反应的风险。

如图2所示。加入纯纳米银溶液作用1h后，大肠杆菌活菌量降低至1.5×10⁶cfu/ml。加入银钻溶液作用1h后，大肠杆菌活菌量降低至1×10⁴cfu/ml。本发明制备的银钻溶液抑菌效果明显，效果比纯纳米银溶液提升了2个数量级。

实施例二：不同组分的银钻抑制病毒活性效果展示

按照上述方法，制备3组银钻，每组设置三个重复。组1～3中，按质量比，纳米钻石与纳米银的比例分别为：1:2.5、1:5、1:10。随后分别以喷施或浸泡的方式，将银钻水溶液分别附着于口罩专用布上(口罩专用布材质参照上述口罩第二层的材料)。待口罩专用布干燥后，将含有病毒的液体滴在各组口罩专用布上，分别静置1min或5min。随后将口罩专用布上的含病毒的液体吸起，将吸起的液体接种到培养皿中，培养皿中已预先培养有待感染的细胞，进行病毒培养，标记为“吸起组”。将对应组别的口罩专用布置于另一培养皿中，在相同条件下进行病毒培养，标记为“残留组”。将各培养皿分别培养24h，检测各组病毒活性。所述病毒活性以受病毒感染的细胞所产生的冷光讯号作为标记进行表示。设初始病毒活性为100％。

结果如图3所示。质量比为1:10的组别，无论是以喷施或浸泡的方式进行，静置1min后，抑菌效果均达到80％以上(即病毒活性由100％降至20％)；静置5min后，抑菌效果高达95％甚至99％以上。