本发明涉及空气消毒技术领域，特别涉及一种能够用于气体二氧化氯消毒剂并可回收利用的钛基固体酸的制备方法。
背景技术：
空气消毒是阻断恶性传染病传播途径的有效手段之一，也是自“非典”以来，广大研究人员以及大众关注的焦点问题；而今年“新型冠状病毒”的爆发使得这个问题更加突出，开发一种能够应用于各种场合的快速、安全、有效的消毒剂显得尤为重要。
二氧化氯（clo2），高活性黄绿色气体，易溶于水，有类似于氯气的味道，但相同条件下其杀菌消毒能力是氯气2.63倍，腐蚀性低且不会产生致突、致癌和致畸物质，具有广谱、高效、安全、快速等消毒灭杀的特点，是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。
但气态clo2性质极不稳定且很难制成压缩气体，当空气中浓度超过10%即具有很高爆炸性，给其在贮存、运输和使用等环节带来诸多不便，限制了气体二氧化氯的应用。将二氧化氯溶于水加入稳定剂可制成稳定性二氧化氯液体，使用前需活化，依然存在运输、贮存和使用的不便。因此，开发便于存放运输使用的二氧化氯固体制剂具有十分重要的意义。
各种形状的二氧化氯固体制剂如粉末状、胶体、片剂等不断被开发，这些固体制剂在一定的条件可以释放clo2。二氧化氯固体制剂制备中酸化剂的使用不可避免，主要分为固体酸和液体酸两种，液体酸因设备腐蚀、使用安全、不易回收等问题难以推广使用。现常用的固体酸有柠檬酸、草酸、酒石酸、alcl3等，该b类固体酸的特点是易溶于水，虽较液体酸易运输，但依然存在难以回收再利用等问题。
中国专利申请201910420422.7公开了一种含有负载型固体酸的二氧化氯消毒剂的制备方法及应用，以浓盐酸、模板剂、0.5-2.5份凹凸棒土、正硅酸乙酯、水位原料，35-40℃搅拌20-24h，100℃再反应24h，抽滤、洗涤，500-550℃煅烧5-7h，制得载体；然后在与固体酸混合，30-35℃搅拌4-12h，60-120℃干燥4-5h，300-400℃煅烧3-4h后最终制得负载型固体酸。该技术方案不仅制备过程涉及强酸，存在腐蚀设备、安全等问题；而且，负载型固体酸的制备步骤多，工艺复杂。
中国专利申请201910156295.4提供了一种二氧化氯保鲜凝胶及之别方法，制备了a、b两种凝胶层，使用的时将a、b两种凝胶贴合以释放二氧化氯。其中b层溶胶的制备原料含有的固体酸包括酒石酸、柠檬酸和草酸。b层凝胶的制备过程是先将固体酸溶于酸水，最后和戊二醛水溶液混合制备而成。该技术方案的固体酸为水溶性固体酸，虽然以固体形式存在有易于运输，但在使用过程中以水溶性形式存在，与无机酸相似，反应结束后酸耗尽不能重复使用。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术中二氧化氯固体制剂中现有的固体酸难以回收再利用的弊端，提供了一种能够用于气体二氧化氯消毒剂的钛基固体酸。本发明涉及的固体酸制备方法简单，采用简单的研磨法制备钛基固体酸，将制得的固体酸用于气体二氧化氯的制备，该固体酸可以回收再利用；在不添加任何辅料情况下，二氧化氯释放时间大于72h。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种钛基固体酸的制备方法，用于二氧化氯气体的制备，包括以下步骤：
（1）称取一定量的二氧化钛和含硫化合物，按照质量比为(1~30):1，混合均匀；
（2）室温下研磨，研磨时间为0.5~2h；然后煅烧，煅烧温度400~750℃，煅烧时间为2~8h，即可得到钛基固体酸；
（3）将上述钛基固体酸与含氯前驱物溶液混合，即可释放气体二氧化氯；所述含氯前驱物为亚氯酸盐或氯酸盐；
（4）气体释放完毕后，所剩钛基固体酸经水冲洗，干燥，煅烧可再循环使用。
优选的，所述含硫化合物为硫酸铵、过硫酸按、硫酸钾、过硫酸钾、硫酸钠、过硫酸钠等含硫化合物中的一种。
优选的，所述亚氯酸盐或氯酸盐溶液质量浓度为5%~20%。
优选的，所述钛基固体酸的质量与含氯前驱物溶液的体积之比为(1:5)~(1:25)。
本发明的优点在于：
与现有得技术相比，本发明中提供的固体酸的制备方法简单，仅通过物理研磨法即可制得固体酸，不涉及有毒有害的化学反应，用于固体二氧化氯制剂中，在不加任何缓释剂的情况下，二氧化氯的释放时间大于72h，且反应结束后固体物质可再回收利用，环境友好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种能够用于气体二氧化氯消毒剂并可回收利用的钛基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量的二氧化钛和含硫化合物，按照质量比为(1~30):1混合均匀；
（2）室温下研磨，研磨时间为0.5~2h；然后煅烧，煅烧温度400~750℃，煅烧时间为2~8h，即可得到钛基固体酸；
（3）将上述钛基固体酸与含氯前驱物溶液混合，即可释放气体二氧化氯；
（4）气体释放完毕后，所剩钛基固体酸经过水冲洗、干燥、煅烧可再循环使用。
在本发明中，固体酸的载体为二氧化钛，本发明对所述二氧化钛的来源不进行限定，可从商业途径获得。
在本发明中，固体酸为负载硫酸根或过硫酸根的二氧化钛，本发明酸性供体为硫酸铵、过硫酸按、硫酸钾、过硫酸钾、硫酸钠、过硫酸钠等含硫化合物中的一种，且对含有化合物的来源不进行限定，市售即可，优选硫酸铵。
本发明中，二氧化钛与含硫化合物的质量比为(1~30):1。
本发明中，将二氧化钛和含硫化合物进行研磨，本发明对研磨的具体方式不进行限定，本领域技术人员数熟知的即可；研磨时间为0.5~2h，更优选的为1h~1.5h。
本发明中，对所述煅烧的具体方式不进行限定，本领域技术人员数熟知的即可。所述煅烧温度优选为400~750℃，更优选为500~700℃，最优选为500~600℃；煅烧时间为2~8h，更优选3~6h，最优选3~4h。
本发明中，将制得的钛基固体酸和含氯前驱物溶液混合用于制备气体二氧化氯，含氯前驱物为亚氯酸盐或氯酸盐，对于亚氯酸盐或氯酸盐的来源不做限定，市售即可。
本发明中，含氯前驱物溶液为含氯前驱物的水溶液，本发明对于所述水的来源不进行限定，本领域的技术人员熟知的即可，优选为自来水。
本发明中，含氯前驱物溶液质量浓度优选为5%~20%，更优选为5~15%，最优选为7~10%。
本发明中，钛基固体酸和含氯前驱物溶液的料液比（g/ml）为(1:5)~(1:25)，优选(1:5)~(1:15)。
本发明中，反应结束后的固体物质用水冲洗，冲掉附着在固体物质表面的na+后，干燥。本发明中，对所述干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员数熟知的即可。本发明所述的干燥温度为60~100℃，更优选为70~90℃，最优选70~80℃；
本发明中，干燥后的固体物质可通过再次煅烧使用，煅烧要求与上文步骤（2）所述相同。
经实验验证，采用本发明提供的固体酸制备二氧化氯气体时，在不添加任何辅料的情况下，二氧化氯的施放时间大于72h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于气体二氧化氯消毒剂并可回收利用的钛基固体酸的制备方法与应用进行详细描述。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
（1）称取6.0g二氧化钛粉末和0.2g硫酸铵，置于研钵中混匀，充分研磨1h；
（2）将研磨后的粉末转移至陶瓷罐，置于马氟炉中，以1℃/min的速率从室温升至550℃，煅烧3h；
（3）将煅烧后的固体粉末取出，使用球磨在600r/min的转速下研磨30min，即制得钛基固体酸，置于玻璃干燥器中备用；
（4）将步骤（3）所得固体酸与10%亚氯酸钠溶液混合，料液比（g/ml）为1：10，以氮气为载气，流速为500ml/min，二氧化氯的释放时间为72h。
实施例2：
二氧化钛与硫酸铵用量对二氧化氯释放效果的验证。
除了步骤（1）二氧化钛与硫酸铵用量外，其余反应条件和步骤均与实施例1相同，所述的二氧化钛与硫酸铵质量比分别10：1、15：1、20：1、25：1，经验证二氧化氯的释放时间分别为24h、48h、58h、65h。
实施例3：
研磨时间对二氧化氯释放效果的验证。
除了步骤（1）研磨时间，其余反应条件和步骤均与实施例1相同，所述的研磨时间分别0.5h、1.5h、2h，经验证二氧化氯的释放时间分别为24h、72h、74h。
实施例4：
煅烧温度对二氧化氯释放效果的验证。
除步骤（2）煅烧温度，其余反应条件和步骤均与实施例1相同，所述的煅烧温度分别为500℃、600℃、650℃、700℃，经验证二氧化氯的释放时间分别为68h、74h、63h、56h。
实施例5：
煅烧时间对二氧化氯释放效果的验证。
除步骤（2）煅烧时间，其余反应条件和步骤均与实施例1相同，所述的煅烧时间分别为2h、4h、5h、6h、7h、8h，经验证二氧化氯的释放时间分别为65h、74h、75h、75h、76h。
实施例6：
亚氯酸铵浓度对二氧化氯释放效果的验证。
除步骤（4）亚氯酸钠溶液浓度外，其余反应条件和步骤均与实施例1相同，所述的亚氯酸钠溶液分别为5%、15%、20%、35%，经验证二氧化氯的释放时间分别为60h、56h、48h、24h。
实施例7：
固体酸与亚氯酸钠溶液料液比（g/ml）对二氧化氯释放效果的验证。
除步骤（4）固体酸与亚氯酸钠溶液料液比（g/ml）外，其余反应条件和步骤均与实施例1相同，所述的料液比分别为1：5、1：15：1：20、1：25，经验证二氧化氯的释放时间分别为48h、74h、76h、78h、76h。
比较例1：
将与相同质量的固体酸柠檬酸与10%亚氯酸钠溶液混合，料液比（g/ml）为1:10，以氮气为载气，流速为500ml/min，二氧化氯的释放时间为24h。与本发明相比，释放时间较短。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。